热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展

热致相分离法制备不同密度聚乙烯多孔膜的结构与性能*石俊黎，姚之侃，董汉棒，张梅，朱宝库**，徐又一浙江大学高分子科学与工程学系，教育部高分子合成与功能构造重点实验室，杭州，310027关键词：高密度聚乙烯低密度聚乙烯多孔膜热致相分离热致相分离法（TIPS）是在20世纪80年代初由Castro提出的一种制备微孔膜的有效方法。

在热致相分离的过程中，聚合物在高温下(＞T m)与高沸点的稀释剂互溶形成均相溶液。

降温后由于溶解能力下降和聚合物结晶因素诱发产生液-液(L-L) 或固-液(S-L) 相分离形成相间的结构,用萃取剂脱除稀释剂,混合物中原稀释剂所占空间成孔,最终形成微孔结构。

TIPS制膜法拓宽了膜材料的应用领域,开辟了相分离法制备微孔膜的新途径。

聚乙烯（PE）是TIPS 法制备微孔膜的理想材料之一[1-6]，已有研究中，对于聚合物密度对成膜影响的研究则较少，其中Matsuyama 等[6]采用热致相分离法制备了HDPE和LDPE中空纤维膜，采用的稀释剂为DIDP.研究了聚合物的密度对膜的结构和水通量性能的影响；张军等[7-8]采用热致相分离法制备了不同牌号的LDPE膜和HDPE 膜，发现HDPE 膜的孔径最大。

本研究采用高密度聚乙烯/二苯醚（HDPE/DPE）和低密度聚乙烯/二苯醚（LDPE/DPE）体系制备了聚乙烯平板膜，讨论了聚合物分子量对热致相分离法制备聚乙烯微孔膜结构与性能的影响，同时希望通过成膜条件与孔结构形态的关系的研究为调控膜结构提供理论依据。

实验部分材料与试剂：高密度聚乙烯（HDPE）由中国兰州石化公司提供，Mw=3.68´105。

低密度聚乙烯（LDPE）:18D型由大庆石化公司塑料厂生产。

DPE化学纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

膜样品的制备与表征：一定量PE和DPE在圆底烧瓶中于油浴中180℃混合4小时制备均相混合物用做制膜的物料；采用带热台的光学显微镜（Nikon Eclipse E600 Pol）测定制膜混合物料的浊点。

目录摘要 (1)关键词 (1)Abstract (1)Key words (1)引言 (2)1.热致相分离制膜法 (2)1.1 热致相分离法简介 (2)1.2热致相分离制膜步骤 (2)1.3热致相分离法的优缺点 (2)1.4热致相分离法孔结构 (3)2热致相分离法的影响因素 (3)2.1 聚合物熔融指数对聚烯烃微孔膜结构和性能的影响 (3)2.2 聚合物初始浓度对膜结构和性能的影响 (4)2.3 聚合物密度对膜结构性能的影响 (4)2.4 稀释剂对膜结构和性能的影响 (4)2.5 成核剂对膜结构和性能的影响 (4)2.6 冷却速率对膜结构和性能的影响 (5)2.7 萃取剂对膜结构和性能的影响 (5)3 热致相分离制膜方法的应用 (5)3.1应用概况 (5)3.2应用实例 (5)3.2.1聚乙烯 (5)3.2.2等规聚丙烯 (5)3.2.3聚偏氟乙烯 (6)3.2.4壳聚糖 (6)3.2.5乙烯-乙烯醇共聚物 (6)3.2.6乙烯-丙烯酸共聚物 (6)3.2.7聚左旋乳酸 (6)3.2.8其它结晶高聚物 (7)4国内热值相分离技术的发展 (7)5热值相分离制膜法的发展趋势 (7)6 结论 (8)参考文献 (9)致谢 (12)热致相分离制膜方法及其应用化学工程与工艺专业学生汪俊龙指导教师武利顺摘要：热值相分离法是一种新的制备聚合物微孔膜的方法。

这种方法步骤较为简单，同时具备很多其它方法不具备的优点，热致相分离法影响因素主要有聚合物的熔融指数聚合物初始浓度、聚合物密度、稀释剂、成核剂、冷却速率、以及萃取剂。

这种方法主要用于制备微孔膜，例如：聚乙烯、等规聚丙烯、聚偏氟乙烯、壳聚糖、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚左旋乳酸、还有其它结晶高聚物。

热致相分离法与国外研究相比,差距还是不小的.随着研究的深入,这种方法会成为制备微孔膜的主要方法.关键词：热致相分离法；应用Thermally Induced Phase Separation and applicationStudent majoring in Chemistry Engineering and Technology Junlong WangTutor Wu LishunAbstract: Thermally Induced Phase Separation is a new method of preparation of polymer membrane. This method is relatively simple steps, along with many other methods do not have the advantages of thermally induced phase separation factors are the initial polymer concentration of polymer melt index, polymer density, thinner, nucleating agent, the cooling rate , And the extraction agent. This method is mainly used for preparation of microporous membranes, such as: polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, chitosan, ethylene - vinyl alcohol copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, poly-L-lactic acid, also There are other crystalline polymers. Thermally induced phase separation with foreign research, the gap is not small. With further research, this method will become the main method of preparation of microporous membranes Key words：thermally induced phase separation；application引言根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）给膜的定义为“一种三维结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递”，该定义在原来定义(“膜”是两相之间的不连续区间周)的基础上强调了维度的相对大小和功能(质量传递)，强调膜的“三维”或“区间”。

复合成核剂对热致相分离法制备聚丙烯微孔膜的影响*罗本喆1张军1**王晓琳2温建志31. 南京工业大学材料科学与工程学院，南京，210009；2.清华大学化学工程系，北京，1000843；3.山东招远膜天集团有限公司，招远，265400f∆f2.结果与讨论纳米碳酸钙单独成核对PP结晶与熔融的影响*基金项目:国家“863” (No：2002AA328020) 和江苏省教育厅（02KJD430005）资助项目。

**通讯联系人。

图1为PP/大豆油/DBP＝30/42/28体系中加入纳米碳酸钙后的熔融曲线。

在高稀释剂用量下，PP熔融曲线上的峰值温度（T p）降到150.7～151.3℃,而纯PPm为165℃。

这说明稀释剂的加入导致PP的熔融峰值温度下降，但纳米碳酸钙对熔融起始、峰值温度和终了温度无明显影响。

但是，在该体系中加入纳米碳酸钙不能有效促进PP成核。

加入占PP1～2%纳米碳酸钙成核剂，PP的结晶度为50.1～50.2%，略高于不加成核剂时的PP结晶度49.9%。

晶面（110），（040），（130）、（131）与（111）交叠产生的衍射（由于高稀释剂环境，衍射峰位置略大于文献报导的位置）[6,7]。

图3中（b）、（c）、（d）为加入复合成核剂后PP的WAXS谱图(碳酸钙/庚二酸分别为1%/0.5%、2%/0.5%、4%/0.5%)，可以看出在2θ角为16.5~16.7°处出现新的衍射峰，尤其图3（c）中纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂的用量分别为2%、0.5%时此峰值最高，该峰是典型的六方β晶型的衍射峰，晶面为（300）[6]。

此外，从图3中（b）、（c）、（d）中还可以看出，α晶型对应晶面（040）的峰逐渐变小，当纳米碳酸钙/庚二酸复合成核剂的用量分别为2%、0.5%时，β峰几乎掩盖（040）晶面的α峰，这证明了在加入碳酸钙/庚二酸复合成核剂后PP被诱导生成β晶型，这与上述DSC 的结果相吻合。

Vol.19-20No.32007年9月功 能 高 分 子 学 报 J ou rnal of Fun ctional Polymers 收稿日期:2006-12-27基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(2003CB615701)作者简介:夏德万(1983-),男,湖北省通山县人,硕士研究生,主要从事分离膜与膜过程研究。

E -mail:xiadew an@通讯联系人:施艳荞,E -mail:gw chen@聚合物分子量对热致相分离法制备聚乙烯微孔滤膜的影响夏德万1,2, 张 强1,2, 赵 芸1, 矫庆泽1, 施艳荞2(1.北京理工大学化工与环境学院,北京100081;2.中国科学院化学研究所,北京100080)摘 要: 选取不同分子量的聚乙烯/二苯醚作为聚合物稀释剂体系,通过浊点及结晶温度绘制了体系的热力学相图;并在不同淬冷温度下,通过热致相分离法制备了聚乙烯微孔滤膜。

讨论了聚合物分子量及淬冷温度对成膜孔结构的影响。

结果表明:聚合物的分子量不仅影响微孔滤膜断面的孔径,还影响其形态和结构。

关键词: 聚乙烯;热致相分离;膜;聚合物分子量;孔结构中图分类号: TQ172.79 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2007)03-0267-05Effect of Polymer Molecular Weight on Preparation ofPorous Polyethylene Membranes viaThermally Induced Phase SeparationXIA De -w an 1,2, ZH ANG Qiang 1,2, ZH AO Yun 1, JIA O Qing -ze 1, SH I Yan -qiao 2(1.School of Chem ical Engineering and Env ir onm ent,BeijingInstitute of Technolog y,Beijing 100081,China;2.Institute ofChemistry,Chinese A cademy of Sciences,Beijing 100080,China)Abstract: T he porous poly ethylene m em br anes are pr epared by therm ally induced phase separatio n method in PE/diphenyl ether system.The phase diag rams of H DPE -2200J H DPE -5200S and UH M W -PE/diphenyl ether sy stems are draw n by the clo ud point tem perature and cry stallizatio n temperature v ia m ass fraction of poly mer in solv ent.T he effects of po lymer m olecular w eig ht and quenching temperatur e o n the po rous structure are also discussed.T he poly mer mo lecular w eight is effective no t only to the po re size but also to the pore shape.Key words: po lyethy lene;ther mally induced phase separation;m em brane;polym er mo lecular w eight;por e structure近年来热致相分离(TIPS)法制备微孔滤膜已成为研究分离膜的热点,它可使一些难以找到合适溶剂的结晶性或半结晶性聚合物形成微孔滤膜;而一些聚合物虽然可通过非溶剂致相分离(NIPS)法形成微孔滤膜,但其膜强度远低于用TIPS 法制作的同种聚合物膜。

南京工业大学硕士学位论文热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜姓名：顾明浩申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：张军20060531硕士学位论文摘要聚偏氟乙烯（PVDF）是一种白色粉末状结晶聚合物，其化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。

由于其上述优点，美国Millipore公司于20世纪80年代中期首先使用该高聚物开发出“Durepore”型的微孔滤膜。

PVDF微滤膜以其疏水性已成功地应用于油水分离、废水处理、工业气体过滤等场合。

制备PVDF微孔膜有浸没沉淀法和热致相分离法。

热致相分离法拓宽了膜材料的范围，开辟了相分离法制备微孔膜的新途径。

本论文选用单用和混合稀释剂，以TIPS法制备PVDF微孔膜。

研究稀释剂对PVDF微孔膜结构的影响，PVDF/邻苯二甲酸二甲酯（DMP）体系中PVDF 结晶动力学对PVDF微孔膜结构的影响，PVDF/二苯甲酮体系中相分离机理对PVDF微孔膜结构的影响，并研究添加剂聚四氟乙烯（PTFE）和高岭土（Clay）以及拉伸工艺对PVDF微孔膜结构的影响。

选择与PVDF相互作用较强的邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯（DBP），水杨酸甲酯（MS）和二苯甲酮（benzophenone）为PVDF的单用稀释剂，同时选择与PVDF相互作用较小的癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛酯(DOA)和邻苯二甲酸二乙基己酯（DOP）、对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）与DMP、DBP 以一定的比例形成混合稀释剂。

由于稀释剂与聚合物的相互作用的不同得到不同的微孔膜结构。

PVDF/DMP、PVDF/DMP/DOA、 PVDF/DBP和PVDF/DMP/DOS 四种聚合物/稀释剂体系微孔膜的孔隙率受稀释剂与聚合物相互作用影响。

对于PVDF/DMP/DOA三元体系，体系偏晶点低于PVDF/DMP二元体系，浊点和结晶曲线相对于PVDF/DMP体系也偏移到较高的温度，这说明DMP/DOP与PVDF 的相容性低于DMP，同时偏晶点偏移到高聚合物浓度，导致聚合物/稀释剂体系在降温过程中液滴生长的时间较长。

热致相分离法高性能聚偏氟乙烯中空纤维膜先进制备技术及应用唐元晖;林亚凯;王晓琳【摘要】膜分离技术已经成为国际上市政污水和工业废水处理的核心技术。

十年来清华大学化学工程系在先进膜材料制备及应用技术研究上开展了大量工作，以膜材料配方设计、膜材料先进制造、膜组件设计与应用为主线，突破多个技术难题和瓶颈，实现了热致相分离（TIPS）法高性能聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的工业化。

首先，基于对TIPS法成膜过程的热力学及动力学研究，制备出具有大通量、高强度、亲水性好的PVDF微孔膜；接着，有机结合材料加工和单元操作，形成PVDF中空纤维膜先进制造技术；最后针对不同的工业环境和市政要求，开发出不同规格的高性能膜组件。

研究成果表明TIPS法突破了传统非溶剂致相转化法的限制，可以作为市政污水和工业废水处理的首选膜材料制备技术。

%Nowadays membrane technology has been widely employed in the treatment of in-dustrial wastewater and municipal sewage. In the last decade,plenty of work focused on the preparation and industrialization of advanced polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes with excellent performance has been carried out by the Chemical Engineering Department in Tsing-hua University,which follows the line of preparation formula design,advanced production and membrane module development. This paper reviewed the history information about these re-searches. Firstly,PVDF membranes with good performance were prepared via thermally in-duced phase separation (TIPS) method based on thermodynamic and dynamic researches on the membrane formationprocess. Secondly,advanced production of PVDF hollow-fiber membrane was achieved by an effective combination of material processing and unit operation. Finally, different modules were designed and fabricated according to the characteristic of PVDF mem-brane prepared via TIPS method and different application situations. The results show that the PVDF membranes prepared via TIPS method break through the traditional phase separation lim-itation and exceed performance expectation;as a result TIPS method can be the top option for wastewater treatment.【期刊名称】《中国工程科学》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】11页(P24-34)【关键词】热致相分离;聚偏氟乙烯;水处理;膜制备【作者】唐元晖;林亚凯;王晓琳【作者单位】清华大学化学工程系膜材料与工程北京市重点实验室，北京100084;北京赛诺膜技术有限公司，北京100083;清华大学化学工程系膜材料与工程北京市重点实验室，北京100084【正文语种】中文【中图分类】TQ028随着当前世界经济的迅速发展，未来20年全球对水的需求量将从当前的4.5×1012t增长至7×1012t，届时将有60%的城市人口面临水资源短缺。

热致相分离法制备锂离子电池用H DPE/PE PEG 共混微孔膜*石俊黎, 姚之侃, 方立峰, 朱宝库, 徐又一(浙江大学高分子科学研究所教育部高分子合成与功能构造重点实验室, 浙江杭州310027摘要: 以二苯基醚(DPE /大豆油(SBO 作为混合稀释剂, 采用热致相分离法制备了高密度聚乙烯/乙烯乙烯醇共聚物(PE/PE PEG 共混膜, 研究了PE PEG 含量一定时, 混合稀释剂的配比对膜结构与性能的影响。

研究发现通过调节混合稀释剂的配比可以有效地调节膜孔结构, 共混膜吸收液体电解质制备成导电体系(该导电体系简称EPM , 室温下离子电导率最高可以达到1 57 10-3S/cm 。

关键词: 高密度聚乙烯; 乙烯乙烯醇共聚物; 热致相分离; 混合稀释剂; 导电体系中图分类号: TQ325 12文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009 增刊 0763 031 引言聚烯烃材料价格低廉, 具有良好的机械性能, 电化学性能稳定性等优点, 此类材料制备的微孔膜被广泛用在锂离子电池中。

热致相分离法(T IPS 是一种制备微孔膜的有效方法。

该过程是将高聚物与高沸点的稀释剂在高温(一般高于结晶高聚物的熔点T m 下形成均相溶液, 降温后产生液液(L L 或固液(S L 相分离, 聚合物相与稀释剂相形成相间结构, 用萃取剂脱除稀释剂后, 原稀释剂所占空间变为空洞形成微孔结构。

这种方法的优点在于, 控制的参数少(聚合物浓度、冷却速度、聚合物分子量等 , 孔结构易于调控。

对于某一特定的聚合物, 采用单一的稀释剂存在一定的局限性, 为此有人提出了混合稀释剂的概念[1], 即用聚合物的良溶剂和不良溶剂的混合物作为稀释剂, 通过改变两者的比例调整稀释剂与聚合物之间的相互作用, 从而达到改变体系相分离行为和膜结构的目的。

Gen liang Ji 等[2]选用邻苯二甲酸二丁酯(DBP /2 乙基乙酯(DEH P 作为混合稀释剂, 采用TIPS 法制备了PVDF 膜, 研究表明, 调节混合稀释剂的配比可以有效调节孔结构, 聚合物电解质的电导率最高可达到1. 3 10-3S/cm 。