环氧树脂类增韧剂种类

柔韧性环氧树脂体系的配方设计、性能、制备与应用(一)2004-6-10摘要：介绍实现环氧树脂配方体系柔性化的几种方法，比较了各自的优缺点，重点介绍缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂的品种、合成、性能、特点与应用。

关键词：环氧树脂柔韧性缩水甘油在环氧树脂配方设计中，人们采用由双酚A环氧树脂与常规固化剂(胺类、酸酐类)构成的配方体系,在许多使用场合往往会碰到脆性过高、易于开裂问题。

如浇注制品因脆性过大、延伸率低,导致产品开裂报废;作为涂料胶粘剂使用时，因刚性大、延伸率低，导致接合面剥离强度低，直接影响其使用效果。

解决上述问题行之有效的手段是使环氧树脂柔性化或是使整个配方体系柔性化。

通过降低交联密度，在固化产物的分子结构中引入柔性链段，或简单地添加惰性小分子物质使固化物刚性下降，通过降低固化物玻璃化温度、增加延伸率来实现配方体系柔性化。

虽然这种办法对固化物耐热性与模量有所降低，但在许多场合，这方面的要求并不高，因此，配方体系柔性化是解决脆性开裂问题的有效方法。

实现环氧树脂体系柔性化的方法主要有物理添加法与化学改性法，或二者的结合。

物理添加法主要是加入增韧剂或增塑剂，化学改性既可对固化剂也可对环氧树脂进行改性，而以后者效果较好。

1、添加增韧剂或增塑剂添加增韧剂或增塑剂的优点是价格低，在以前的许多涂料、胶粘剂、浇注料配方中都有采用。

采用最多的增塑剂是邻苯二甲酸酯类。

这类增塑剂虽然可增加韧性,但因为它们本身不参与固化反应，因而易于析出与迁移,可被溶剂溶出；其小分子的存在，将给制品的电性能与耐化学性能带来影响。

此外，由于增塑剂未参与大分子网络的形成，因而对固化物抗冲强度提高不明显，而对热变形温度有较大下降。

另一类分子中带羟基与醚键的长脂肪链增韧剂，由于其分子量较大，因此可起到较好的增柔作用。

其端羟基可参与固化反应，也可称之为活性增韧剂。

但这种活性增韧剂的羟基与环氧基的反应活性远比胺类固化剂低，因而在胺类固化剂体系中很难起到活性增韧作用，而基本是物理混合。

环氧树脂酸酐类固化剂分类表名称简称用量% 状态热变形温度固化与性能备注芳香族酸酐邻苯二甲酸酐PA 50-65白色晶体128℃120℃，24h160℃，4h预热熔融加入固化放热小，适宜浅铸固化物耐酸性好偏苯三甲酸酐TMA 30-40同上168℃150℃，1h180℃，4h易水解，室温使用期3-4天均苯四甲酸二酐PMDA 45-55同上286℃PMDA和MA混合比例0.85：1PMDA和二元醇制成酸性酸酐（2：1）苯酮四羟酸三酐BTDA 25-50同上228℃BTDA和MA混合比例为0.85作为热压层材料，浇铸和密封胶脂环族酸酐顺丁烯二酸酐MA 30-40同上53℃160-200℃，2-4h，加入乙二醇（170℃），甘油（214℃）提高耐热性适用期为2-3天，固化物硬而脆070#酸酐70-80浅黄液体150℃，4h丁二烯与MA缩聚毒性和挥发性小，粘度低647#酸酐80-90浅黄液体34℃100℃，8h150℃，3h308#或82#酸酐100-200棕黄粘稠液体80℃，20h100℃，5h固化物韧性好，抗压强度80MPa，加入三乙醇胺1-3%促进甲基内次甲基四氢邻苯二甲MNA 80淡黄液体160℃120℃，24h 使用寿命长酸内次甲基四氢邻苯二甲酸酐NA 80-90白色晶体160℃80℃，3h再120℃，3h室温=250MPa由环戊二烯与MA进行双烯加成反应制解六氢邻苯二甲酸酐HHPA 85同上36℃90℃，2h130℃，4h用2E4BZ促进，其耐水性良好四氢苯二甲酸酐甲基四氢苯二甲酸酐MeTHPA 60-90其异构体在室温下呈液态十二烷基顺丁烯二酸酐DDSA 100-200淡黄液体100℃，24h再150℃，4h毒性大，耐热性差聚壬二酸酐PAPA 70白色粉末60℃100℃，12h延伸率和热稳定性好戊二酸酐60-80 56℃固化物性能类似HHPA含卤酸酐四溴苯二甲酸酐140-150白色粉末273-280℃溴含量68.93%二氯内次甲基四氢苯二甲酸酐HET 100-180同上239℃耐燃性高，适用期极短环氧树脂胺类固化剂分类表一、伯仲胺固化剂用量计算胺用量G= ×K （环氧值） Hn （活泼氢个数） 例如：634#的K 为0.4，用乙二胺固化，M=60，四个活泼氢，G=60/4×0.4=6g 。

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液体：是为了实现增韧剂和增韧对象在分子水平的混合，从混合均匀性要求来讲，任何固体产品都不可能实现液体增韧剂在分子水平的混合与接触。

反应型：增韧剂与增韧对象在化学上建立了连接，而不是完全分离的。

反应型的增韧剂使用起来更容易定性--- 即是否在化学上建立了连接。

这一点，相对于网络穿透式增韧更觉有确定性，因为网络穿透完全是一种定量，穿透程度、穿透形式等无法准确把握。

丁腈橡胶：一种伸缩性很强的有机物质。

端环氧基：这种丁腈橡胶分子是以环氧基封端的。

RLP是公认的最可靠增韧方式反应式液态RLP（Reactive Liquid Polymers）增韧通过丁腈橡胶两端的活性端基与树脂中的环氧官能团发生反应，建立化学连接，将富于弹性的橡胶粒子带入到树脂主体中。

在固化结束时，RLP物质能和树脂基体分离（但依然有连接），形成“海岛结构”。

RLP增韧发明40年来，其使用效果经历了严格的检验，区别于其他增韧产品，RLP产品因为具备分离的两相结构，因而能防止增韧产品在复杂条件下的开裂现象，尤其是低温环境下的开裂。

另外，RLP增韧的环氧树脂，还经过了极限疲劳测试，即在反复的韧性要求环境下长期使用，系统能维持良好的性能，而不发生崩溃 --------------- 美国航空航天领域在长达40年里，一直由专门采用RLP增韧技术的特种材料公司提供相应的产品；在我国的航空航天领域，所选择的增韧环氧树脂产品唯一供应商也是采用RLP增韧技术。

其他增韧产品虽然也优秀，但可靠性保障还不足以达到RLP的程度。

在对可靠性要求极高的环境下，RLP 依然是目前唯一可以选择的增韧形式。

影响增韧稳定性的因素首先是增韧剂与基材混合的均匀性，其次是增韧机理的稳定性。

关于环氧树脂胶黏剂增韧改性的分析[摘要]环氧树脂胶黏剂，它属于固化剂、基体树脂、溶剂、增韧剂、增塑剂、填料等各种组分经由化学及物理混合多种方法，所形成有着良好功能性、黏结性，在工程领域当中所需用到的黏胶剂。

那么，为更进一步了解此类黏胶剂的增韧改性具体方法及其情况，鉴于此，本文主要探讨环氧树脂胶黏剂自身增韧改性情况，仅供业内相关人士参考。

[关键词]胶黏剂；环氧树脂；增韧改性前言：因环氧树脂胶黏剂，它和其余胶黏剂所具备优势特点较为不同，故其现阶段在众多行业领域当中实现较为广泛的应用。

但因其呈较大脆性及较弱韧性，因而，对环氧树脂胶黏剂自身增韧改性情况开展综合分析较为必要。

1、简述环氧胶内部成分及其增韧改性基本机理情况1.1在主要成分层面针对环氧胶内部成分，通常以基体树脂、固化剂、增塑剂及增韧剂、溶剂为主。

针对基体树脂层面，现阶段以纯环氧树脂及改性之后的环氧树脂为主。

环氧树脂，其自身黏结强度及抗压性、黏结性及力学性能相对较好，但韧性弱；针对固化剂，其属于环氧胶内部重要成分。

生产过程当中，通常需结合生产条件及其性能指标等，合理选定固化剂；针对增塑剂即增韧剂，其主要是因基体树脂与固化剂相互间经化学反应之后所形成一种固化物，呈现出较脆质地、较差韧性及其抗冲强度。

故生产过程当中需要向着固化物内部添加一定量的增塑剂及增韧剂等，确保其韧性及耐冲性能可得到增强；针对溶剂层面，其属于聚合物的反应介质。

实际应用当中，可以与具体需求结合予以合理选用。

1.2在基本机理层面一是，针对分散相撕裂及塑性拉伸基本机理层面。

此项理论观点，即外部力作用至改性树脂之后，使得裂纹形成，且处于环氧树脂内部持续增长情况下，橡胶会以颗粒形式渗入裂纹内部，连接好裂纹两端位置。

外力持续增强情况下，橡胶颗粒将部分能量吸收，其自身会被逐渐拉长或撕裂，对环氧树脂后期被撕裂整个进度可起到减缓作用，环氧树脂则更具韧性[1]；二是，针对微裂纹的钝化增韧基本机理层面。

增韧剂的性能与应用介绍一.聚氯乙烯的增韧用于聚氯乙烯的增韧剂有CPE、ABS、丁腈橡胶、EVA、MBS等。

增韧剂的用量一般是5%-10%，缺口抗冲击强度可达106J/m，抗拉强度由原来的55.16MPa下降到41.37MPa，而断裂伸长提高一倍。

用含氯量为40%的氯化聚乙烯作增韧剂，添加10%-15%时抗冲强度可达到800.55J/m。

在抗冲级硬聚氯乙烯配方中通常加入ACR2%-3%，ABS5%。

二.聚苯乙烯增韧聚苯乙烯可通过添加橡胶增韧剂由机械共混来增韧，而用化学接枝法把苯乙烯单体与合成橡胶接枝来制得高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的则属于化学共聚范畴。

聚苯乙烯常用于苯橡胶来增韧，不同橡胶含量对抗冲强度的改善程度不同。

增韧剂含量一般为5%-10%，最高可达20%。

但橡胶含量过高会影响软化温度、抗拉强度等物理性能。

橡胶颗粒以1-5μm为宜。

热塑性弹性体SBS的出现为聚苯乙烯机械共混改性开辟了新的前景。

据报道，普通聚苯乙烯用SBS增韧后抗冲强度可达到和超过目前工业化生产的橡胶增韧聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯，并且可以保持聚苯乙烯原有的硬度、抗弯强度和热变形温度。

三.聚丙烯增韧聚丙烯是部分结晶型聚合物，结晶度一般大于50%。

聚丙烯的脆化温度为-5~10℃，低于此温度，它的抗冲击韧性就迅速下降，所以，要提高聚丙烯的抗冲韧性和低温性能，就要使用增韧剂。

乙丙橡胶、EVA、聚异丁烯、丁基橡胶、聚二丁烯、SBS等都是聚丙烯的增韧剂。

聚丙烯还可以用聚乙烯作增韧剂，效果甚好，配比为聚丙烯：聚乙烯是3:1.增韧聚丙烯除了采用二元体系外，还可采用三元共混体系，如聚丙烯/低密度聚乙烯/三元乙丙橡胶。

这对改善聚丙烯的脆化温度有协同效应，要比单用聚乙烯或三元乙丙橡胶做增韧剂的效果好。

四.聚乙烯增韧聚乙烯用橡胶增韧后其机械性能提高很多，耐折皱性可提高7.6-11.5倍。

五.环氧树脂增韧环氧树脂可添加邻苯二甲酸酯类及磷酸酯类添加型增韧剂，但用量不宜过多。

环氧树脂类增韧剂种类
环氧树脂类增韧剂主要有以下几种种类：
1. 聚酰胺增韧剂：聚酰胺增韧剂是一种常用的环氧树脂增韧剂，能够提高环氧树脂的韧性和抗冲击性能。

2. 聚醚增韧剂：聚醚增韧剂是一种常用的环氧树脂增韧剂，能够提高环氧树脂的韧性和耐热性能。

3. 聚酯增韧剂：聚酯增韧剂是一种常用的环氧树脂增韧剂，能够提高环氧树脂的韧性和耐热性能。

4. 聚酰亚胺增韧剂：聚酰亚胺增韧剂是一种常用的环氧树脂增韧剂，能够提高环氧树脂的韧性和耐热性能。

5. 聚氨酯增韧剂：聚氨酯增韧剂是一种常用的环氧树脂增韧剂，能够提高环氧树脂的韧性和耐热性能。

这些增韧剂可以单独使用，也可以进行组合使用，以达到不同的增韧效果。

李健民:环氧树脂的增强增韧第29卷第12期粘接 Adhesi on i n Ch i na环氧树脂的增强增韧李健民 编译中图分类号:TQ 433.4+37 文献标识码:B文章编号:1001-5922(2008)12-0050-031 前言环氧树脂(EP)问世60年以来以其优异性能至今保持着高性能高分子材料的地位。

但是与热塑性树脂相比,环氧树脂最大缺点是其脆性。

所以对EP 的增韧研究由来已久,改性方法也多种多样,如用液态弹性体增韧;用交联的橡胶粒子增韧;用有机弹性体 无机填料复合改性;用核/壳型橡胶粒子改性;用热塑性工程合金塑料改性等。

最近又出现了介晶体(m esogen ic)为主链的EP ,由于其网络链的取向而使自身增韧,介晶型环氧结构如式(1)。

(1)本文介绍EP 增强增韧的方法、机理,及新近取得的进展。

2 EP 通过弹性体增强增韧2.1 CTBN 增韧EP 中加入弹性体增韧的同时,为防止其耐热性降低,应使弹性体在EP 中是呈亚微米粒子分布。

A F YEE 等人研究过用CTB N 改性EP 的机理。

认为:1)在裂缝附近,橡胶相由于应力集中而向着裂纹的前端膨胀并引起空穴化;2)与膨胀的CTBN 橡胶相连接的EP 基体发生剪切变形;3)EP 基体相的交联密度越低,CTBN 改性效果越好;4)在断裂面周边可观察到空穴化及剪切变形,从而可证明韧性得以提高。

此结果说明,增韧的原因不仅靠橡胶分散相而且靠EP 相的剪切变形。

2.2 中空粒子增韧由于增韧机理是因EP 基体的变形,不难想象,就不一定非要弹性体不可。

Baghere 和Ke ifer 等人,通过在EP 体系中引入微细的中空粒子增韧,加入了这种中空粒子的EP 破坏韧性与粒子间基体的厚度间的关系见图1。

引入中空粒子的EP 与加入弹性体的EP 破坏韧性值基本相同,两者的破坏断面的形态也基本相同。

这一结果表明,EP 的增强增韧不一定非加弹性体不可,假若能把EP 基体横向的约束解除,也是能够增强增韧的。

环氧树脂增韧改性的研究引言环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基，在适当条件和固化剂存在条件下能够形成三维交联网状固化物的化合物。

具有良好的粘结性、耐腐蚀性、高强度和加工方便的特点，是合成树脂领域中较为重要的品种。

但由于其固化物脆性大、耐冲击强度低、易开裂等原因，很难满足日益发展的工程技术要求，因此，增韧改性就成为环氧树脂长期研究的方向之一。

目前，环氧树脂的增韧方法主要有无机刚性粒子、核壳粒子、热致液晶聚合物、互穿网络聚合物和热塑性树脂增韧等[1]。

本文用纳米TiO2对环氧树脂E一44进行增韧改性，研究了在一定固化剂用量下，不同含量的纳米粒子对固化体系的凝胶特性、力学性能及热性能的影响。

1 实验部分1．1 主要原材料环氧树脂E44(南京复合材料总厂)；固化剂MOCA(实验室自备)；纳米材料TiO2(浙江舟山明日纳米材料集团)。

1．2 实验仪器冲击试验机，XJU-22；万能试验机，LJ系列；真空干燥箱，DZF-6050型；环水真空泵，SHB-9．5；模具，250 lifrl×200 rnm；超声波分散仪，D7510DTH；热变仪，RW77 Ⅲ。

1．3 实验方法1．3．1 凝胶时间的测定凝胶时问采用平板小刀法测定。

1．3．2 浇铸体的制作称取一定量环氧树脂，在电炉上加热并用玻璃棒搅拌至黏度较低，加入所需量的纳米材料二氧化钛(TiO2)，用超声分散仪充分搅拌．30 min-45 min后，加入计算量的固化剂M。

G 气，保持温度在75℃～85℃。

搅拌均匀后注入已预热的模具，抽真空15 min-30 min后放人烘箱中，按一定的固化制度进行固化。

固化后脱模、修边，按标准制作样条进行各项性能测试。

1．3．3 力学性能测试弯曲性能、冲击强度的测试分别按GB 1449—83，GB 1451—83标准在万能实验机上进彳亍。

1．3．4 热性能测试热性能主要对固化体系的热变形温度按照GB1634—88标准用热变仪进行测试。