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2018,V〇I.35N〇.04 Chemistry & Bioengineeringd o i:10.3969".issn.1672 —5!25.2018.0!.011张建华，马红星，蒋玉思，等.一种复合氧化物涂层钦电极的电化学性能及其在废水处理中的应用[J(化学与生物工程，2018,35 ⑷ $3-57.Z H A N G J H,M A H X,JIA N G Y S,e t al. Electrochem ical properties of a com posite oxide coated titanium electrode and its application in w astew ater tre a tm e n t[J]. C hem istry U B ioengineering,2018,35(4) ：53-57.一种复合氧化物涂层钛电极的电化学性能及其在废水处理中的应用张建华，马红星，蒋玉思，程华月，刘斌(广东省稀有金属研究所，广东广州510651)摘要：通过稳态极化曲线和循环伏安曲线，比较了复合氧化物涂层钬电极和镀铂钬电极的析氯和析氧电化学性能；通过循环伏安曲线，分析了复合氧化物涂层钬电极在不同溶液中的电化学性能，初步探索了复合氧化物涂层钬电极的电化学氧化机理；并将复合氧化物涂层钬电极安装在低压高频水处理装置中用于重金属废液和有机废液的电化学降解。
结果表明，复合氧化物涂层钬电极相比镀铂钬电极具有更高的析氯和析氧催化活性及析氯和析氧反应效率；复合氧化物涂层钬电极在酸性溶液中析出的铜容易氧化成铜离子，出现铜返溶现象，而析出的镍不容易氧化，很难出现镍返溶现象；复合氧化物涂层钬电极具有较高的电化学催化性能，在电流密度为1 300 A•m 2时，连续电解氧化120 m in后的铜离子去除率达到90[、镍离子去除率达到97[,连续电解氧化200 m in后的铵离子去除率达到98[、氰根离子去除率达到95[。
钛基氧化物涂层阳极研究(四)：锰系、铱系和钴系涂层2016-08-17 13:14来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
钛基氧化物涂层阳极
钛阳极锰系涂层电极是指在钛基体上涂覆二氧化锰的电极。
它的氧过电位很低,对于析氧反
应有很高的催化活性,并且具有很好的耐腐蚀性。
因此,钛阳极锰系涂层电极被认为是一种很有前
途的电极。
为了提高其导电性能,研究人员向二氧化锰涂层中添加活性元素,以及在基体和涂层
之间涂覆各种金属氧化物作为中间层。
这将是锰系涂层电极研究的方向。
钛阳极铱系涂层电极是指在钛基体上涂覆二氧化铱的电极。
它在阳极析出氧情况下,显示
出卓越的电解耐久性和电催化活性。
但单纯的二氧化铱涂层容易脱落、电极寿命短,价格昂贵。
所以研究者开始研究向二氧化铱涂层中加入其他金属氧化物。
目前研究和使用的铱系涂层电极有
IrCo、IrTa、IrSn、IrTaCo、IrPtTa、IrRuTi、IrRuPdTi等。
IrTa涂层电极是目前用于析氧反应
最好的电极之一。
钛阳极钴系、锑系、钯系等一些金属氧化物涂层电极的独立研究比较少,这些金属氧化物
大多用于掺杂。
例如SnSbCo氧化物涂层、PdTiSnSb氧化物涂层和SnSbPt氧化物涂层等。
钛基体涂层电极在处理有机废水中的应用
李艳红;王三反;周键
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2014(000)011
【摘要】在有机废水的电化学处理过程中，电极处于核心地位。
随着工业的日益发展，有机废水污染问题的日益严重，人们对有机废水的处理越来越关注。
因此，在有机废水的处理过程中，对相关的电极进行研究也很必要。
介绍了不同系列的钛基体涂层电极的制备及其在有机废水降解方面的优缺点，并对实际应用中，钛基体涂层电极存在的问题做了总结以及对钛基体涂层电极的发展做出了展望。
【总页数】4页(P1-3,4)
【作者】李艳红;王三反;周键
【作者单位】兰州交通大学环境与市政工程学院，寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃兰州730070;兰州交通大学环境与市政工程学院，寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃兰州730070;兰州交通大学环境与市政工程学院，寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃兰州730070
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
【相关文献】
1.钛基体PbO2电极在有机废水处理方面的研究 [J], 宋小三;李艳红;王三反;周键;陈霞
2.一种复合氧化物涂层钛电极的电化学性能及其在废水处理中的应用 [J], 张建华;马红星;蒋玉思;程华月;刘斌
3.氧化物修饰电极及其在电化学处理有机废水中的应用 [J], 张翼;刘蕾;张荣庆;曲云龙;张艳丽
4.电极材料在电催化氧化处理有机废水中的应用 [J], 郝玉翠;葛伟青;刘艳娟
5.涂层钛电极在高盐有机废水处理中的原理和应用 [J], 刘新辉
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钛基钌系氧化物涂层阳极电催化水处理活性与失活戴红; 徐杉; 黄焱; 何松林【期刊名称】《《贵金属》》【年(卷),期】2019(040)003【总页数】7页(P70-75,83)【关键词】物理化学; 钛基钌系氧化物涂层阳极; 电催化; 活性与失活【作者】戴红; 徐杉; 黄焱; 何松林【作者单位】昆明学院昆明650214【正文语种】中文【中图分类】O643.3; O646.5不溶性阳极或尺寸稳定性阳极(dimensionally stable anodes，DSA)，是指以耐蚀性强的金属(如钛、铂、金、不锈钢等)作基体，在其表面形成过渡金属氧化物涂层而形成的电极[1]。
钛具有较高的耐蚀性、稳定性、无二次污染及较低的成本(较贵金属而言)，RuO2较其他过渡金属氧化物具有更高的电催化活性、析氧/析氯特性和稳定性，因此钛基钌系氧化物涂层阳极成为了析氧/析氯反应中最具有代表性的一类DSA，在氯碱工业、电冶金工业、水电解、有机物合成、电镀、阴极保护等电化学工业中得到广泛应用，在污水处理、环境保护等方面也得到应用和推广[2-3]。
电催化技术具有氧化还原能力强、过程选择性强和反应彻底等优点，成为一种清洁水处理技术。
钛基钌系氧化物涂层阳极在对含难降解有机物废水、工业废水、垃圾渗滤液及生活污水中酚类、苯类、COD(化学需氧量)及氮等污染物的电催化去除处理方面发挥着重要作用[1, 4-8]。
电催化反应中，阳极材料的活性决定于金属氧化物涂层，对其活性来源及失活机理分析和研究对阳极设计、制备和应用有着重要的意义。
本文对钛基钌系氧化物涂层阳极电催化水处理活性机理和失活原因进行综述，分析提高阳极耐久性的方法，为提高阳极使用寿命提供有效的途径。
DSA是在金属基体上涂覆、沉积或电镀从几微米到几十微米的金属氧化物涂层，电催化活性就来源于金属氧化物。
金属氧化物最外层有裸露的M(金属)-O(氧)和M-M等桥位，这些桥位都是DSA的表面活性位，在电催化水处理(本文泛指污水处理)中，活性位既可以吸附H2O分子进行去质子化产生催化物种，又可以对污染物进行吸附以及氧化还原转变[2, 9]。
文章编号:16732095X (2010)022*******钛基氧化钌电极在油田污水处理中的研究邱 晨,常 明(天津理工大学电子信息工程学院,天津300384)摘 要:本文以油田污水为研究对象,用钛基氧化钌作阳极,采用电化学氧化法处理石油污水,研究了电解时间、电流密度及电极间距对污水中铁去除率的影响,实验发现在优化电解时间、电流密度、电极间距等参数后,有很好的除铁效果;将电化学氧化除铁与氧化剂H 2O 2除铁进行实验对比,结果表明电化学氧化除铁不但具有更好的氧化能力和处理效果,而且避免了因添加化学药剂而带来的二次污染.关键词:电极;电化学;石油污水;污水处理;除铁中图分类号:T E991 文献标识码:AS tudy on o ilf i eld pr oduced wa ter tr ea t m en tby T i 2ba sed Ru O coa t i n g electr odeQ I U Chen,CHANG M ing(Scho ol of Electr onic Infor ma tion Engineering,Ti anji n Univ e rsity of Technol ogy,Tianji n 300384,China)Ab stra ct:The treat ment of petroleu m waste wate rwith electrochem ical oxida tion wa s inve stiga t ed by Ti/Ru O 2elec trode s t o ex 2p l ore the influences of the ti m e,current density and the dist ance of electrode s on the rate of iron remova l .T he ex pe ri m ent found tha t opti m i zing the para m ete rs of e l ec trolysis ti m e,current density,e lec trode s pac i ng,have a g ood effec t of re moving i 2r on .Co mpared the electrochem ical oxidati on of ir on with oxidants H 2O 2oxidati on of iron,the ex peri m enta l re sults sho w tha t the elec trochem ical oxidati on of ir on not only ha s bett e r oxida ti on capacit y and treat m ent efficiency,but als o av oid the sec 2ondary polluti on added by the chem ica ls .Key wor ds:electrode;e l ec troche m istry;petr o l eu m wa stewa ter;wastewa ter treat m ent;iron re moval 油田开发生产过程中会产生大量的采油污水.对油田污水处理及回注再利用,是目前开发和利用水资源的正确途径.油田污水中含有的Fe 2+是具有腐蚀性的离子,含有过量铁的回注水能在管道中产生沉积,特别是当水中含有溶解氧时,含铁的回注水为铁细菌的大量繁殖提供了条件,从而造成管道堵塞.此外,还极有可能堵塞地层孔隙,减少注水量,降低注水的效果.因此在油田废水处理后用于回注时,常将铁离子的含量作为一个重要的控制指标.传统的除铁处理方法是采用曝气氧化加过滤的方法[122],但曝气和加药设备不适用于油田污水处理,油田污水曝气氧化会加快设备和管道的腐蚀.相对于其他的污水处理方法,电化学氧化法开始受到人们的重视.在电化学技术中,电子是电化学反应的最根本的反应物质,电子转移在电极和废物组分之间进行,不需要添加氧化还原试剂,避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题,通过控制电位,可使电极反应具有高度的选择性,防止有可能发生的副反应,在常温、常压下即可运行,能量利用效率高,是一种清洁、安全、有效的环境友好型污水处理方法.1 电化学除铁作用机理采用钛基氧化钌电极电解污水时,阳极生成氧收稿日期223基金项目天津市重点科技攻关项目(6YFGZS 3);天津市薄膜电子与通信器件重点实验室基金(6TXT )第一作者邱 晨(— ),男,硕士研究生第26卷 第2期2010年4月天 津 理 工 大 学 学 报JO URNA L O F T IANJ IN UNIVER S IT Y O F TEC HNOLO GY Vol .26No .2Apr .2010:2009090.:0H00000JJC14702.:1984.气,阴极产生氢气.阳极反应首先产生初生态O,然后结合成O2.电解水产生的初生态O具有较强的氧化能力,把阳极区内的Fe2+迅速氧化成低溶解度的Fe3+;生成的O2使溶解氧增加,根据式(1)的反应将水体中的Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+水解形成Fe(OH)3胶体颗粒,可以通过过滤去除[3].4Fe2++O2+10H2O=4Fe(OH)3+8H+(1)在电化学氧化过程中,还会在阳极产生一些中间物质,如氧自由基(O)、臭氧(O3)、双氧水(H2O2)和羟基自由基(OH)等,在有Cl-存在的条件下还会生成HOC l等中间产物[425],它们一般寿命短、氧化性极强,可以把Fe2+氧化成Fe3+.用不溶性的钛基氧化钌电极电解水,能产生大量的微小气泡.这些微小气泡具有很高的比表面能,能把水中的胶体集聚成较大的絮状颗粒,促使过滤过程的顺利进行.由此可见,电化学方法具有较强的氧化能力,产生的气泡能将分散的微粒集聚起来,改善后续过滤工艺的条件.2 实验部分2.1 阳极的选择传统的石墨与铅合金阳极在高电流电解时会发生溶蚀、耐蚀性差,并且氧析出过电位大、电化学催化性能低、电力消耗大,尤其是阳极中有毒的铅会向水中溶解,造成二次污染,并使镀层性能下降.有用溶解性铁或铝阳极电解水除铁[627]的报道,但这会增加水中金属离子和形成大量絮状沉淀物,增加后续处理的负担.近年来,对于金刚石薄膜电极的研究成为热点,但由于其制造工艺复杂,制造成本高昂,且大面积制备存在技术难题,不适合应用于污水产出量巨大的油田.钛基氧化钌电极的出现,彻底改变了阳极材料选择的传统思路,由于钛基板具有较高的强度,早期被命名为尺寸稳定阳极(D i m ensi onally Stable Anodes),简称DS A,该类电极的损耗很小且能保持尺寸稳定.高度的物理稳定性和化学稳定性,在电化学过程中,能维持电催化活性稳定.具有一定的抗中毒能力,不会因中间产物或杂质作用而中毒,从而失去活性.制备方法简单易操作,成本低廉.电催化涂层和基体附着力强,不易剥蚀和磨损,且具有抗电解液侵蚀的能力,以保证电催化性能不下降.涂层具有较高的比表面积.相对于其它电极,更适合电化学水处理.2.2 实验装置和方法电化学氧化实验室电解反应装置见图1,采用K NT22100I型直流稳压电源、容积为1000mL的有机玻璃电解槽、S H-4型双显双控恒温磁力搅拌器,阳极使用钛基氧化钌电极,阴极使用钛网,极板尺寸为80×120mm,两极间距可调.电极的上部留有空间以保证产生的溶解氧在水中均匀分布.待处理废水为800c m3,电解系统可调节电流密度和电压.搅拌速度为150r/m in.实验每10m in记录一次数据,并取样,每次取样10m l.电解实验在室温下进行.图1 电化学实验装置F i g.1 Electrochem i ca l exper i m en ta l device2.3 实验水样实验所用水样是中原油田马厂污水站的石油污水,按照SY/T5523-2000[8]油田水分析方法对马厂污水站来水的离子组成及水质指标进行分析测试,结果见表1.表1 马厂污水站来水离子组成(m g/L)Ta b.1 The da t a of i on co m positio n of M a Chan g sewa ge st a tio n样别K++Na+Ca2+Mg2+C l-S O42-HCO3-总铁含量矿化度水型含量1916625462683416879535620～5057388CaCl2 由表1可以看出,马厂污水站污水具有油田产出水的共同特性,矿化度约为53L,属水型,总铁含量为～5L左右,主要是F+,铁离子的存在,增加了油田污水处理难度,污水回注后易造成注水管网的损坏,地层堵塞和测试投捞工具的锈蚀,严重影响注水开发油田的水平732010年4月 邱 晨,等:钛基氧化钌电极在油田污水处理中的研究788m g/CaCl2200m g/e2.3 实验结果和讨论3.1 电解时间对Fe 2+去除率的影响采用钛基氧化钌阳极+钛网阴极工作电极,水板比0.12cm 2/c m 3,极间距2mm ,电流密度20mA /cm 2,在进水温度为20.0℃的条件下,考察电解时间对Fe 2+去除率的影响,结果见图2.图2 电解时间对亚铁去除率的影响F i g .2 C ur ve of t i m e -i r o n r em ova l由图2可知,Fe 2+去除率随着电解时间的增长而增大.最初10m in 内,Fe 2+去除率增加很快.10m in 以后,Fe 2+去除率随时间增加缓慢.20m in 时大部分铁已经被除掉.其原因主要有:试验开始时溶液中导电物质较多,含有NaC l 、CaCl 2等可溶性无机盐,导电离子和一些导电有机物,氧化电流值较大,所以氧化速度比较快.随着时间的增加,电极表面由于反应物和中间体的吸附,降低了电极的电流效率,使电流降低.同时直接或间接的通过阳极的电催化作用,将溶液中的有机物氧化成水和二氧化碳,以及一些不能导电的中间物,而使导电物质大幅度减少,电流密度减小,Fe 2+变化幅度逐渐趋于平缓.从Fe 2+去除率和能耗两方面考虑,确定电解时间为20m in.3.2 电流密度对Fe 2+去除率的影响采用钛基氧化钌阳极+钛网阴极工作电极,水板比0.12c m 2/c m 3,极间距2mm ,电解时间20m in,在进水温度为20.0℃的条件下,考察电流密度对Fe 2+去除率的影响,结果见图3.由图3可知,在电流密度由0增至20mA /c m2的过程中,Fe 2+去除率增加较快;当电流密度大于20mA /c m 2时,Fe 2+去除率随电流密度的增大变化不大,处理效果趋于稳定.分析其原因主要是因为随着氧化电流值的增加,反应速度加快,氧化能力增强,F +去除率势必迅速增加,但当电流达到一定值后,阳极产生的氧气和其它氧化性物质的利用率会降低,由于反应加剧,它们来不及和Fe 2+作用就已脱离水体,使得除铁率变化不大.因此,并不是电流密度越大除铁效果越好,综合考虑除铁率、电流效率、能耗等因素,实验选取电流密度为20mA /cm 2.图3 电流密度对亚铁去除率的影响F ig .3 Cur ve of cur r en t den si ty 2i r o n r em ova l3.3 极板间距对Fe 2+去除率的影响采用钛基氧化钌阳极+钛网阴极工作电极,水板比0.12cm 2/c m 3,电流密度20mA /c m 2,电解时间20m in,进水温度为20.0℃的条件下,考察极板间距对Fe 2+去除率的影响,结果见图4.图4 电极间距对亚铁去除率的影响F i g .4 C ur ve of electrodes d ist a nce -i r on r e m ova l由图4可知,随着极板间距的增大,处理效果逐渐下降.这是因为极板间距减小时,浓差极化的影响亦减少,超电势随之降低,从而提高电流效率[9].因此,极板间距较小时,处理效果较好.在电极间距为1mm 和2mm 时,铁的去除率很高.在90%以上,当电极间距≥3mm 时,铁的去除率开始大幅下降.虽然极板间距为1mm 时的除铁效果比2mm 的稍好些,但是过小的间距会使极间溶液的流量减少,液体对流效应减弱,极间温度升高;过小的间距还会使得电场过强,通电瞬间可能引起极间放电,降低电极的使用寿命;此外间距过小对电极装置的设计要求也更高综合考虑以上因素,确定极间距为时,电极具有比较好的处理效果和稳定性83 天 津 理 工 大 学 学 报 第26卷 第2期e 2.2mm .3.4 投加H2O2氧化剂与电化学除铁的比较分别取100m l油田废水于5个烧杯中,再分别加入加量为5m l/L、10m l/L、15m l/L、20m l/L、25 m l/L的30%质量浓度的H2O2溶液,在150r/m in的转速下搅拌2m in,考察其对Fe2+去除率的影响.图5 过氧化氢投加量对亚铁去除率的影响F i g.5 C ur ve of the dos a ge of hydr ogenper ox i de2i r on rem ova l由图5可知,当H2O2溶液的投加量为5m l/L 时,亚铁的去除率只有20%左右,当H2O2溶液的投加量增加到25m l/L时,亚铁的去除率在90%左右.实验表明:电化学氧化除铁与氧化剂H2O2除铁相比较,不但具有更好的氧化能力和处理效果,而且避免了因投加化学药剂而带来的二次污染.4 结 论钛基氧化钌涂层电极电化学氧化石油污水的实验结果表明,利用电解时阳极产生的新生态氧、溶解氧等氧化性物质将Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+水解形成Fe(OH)3胶体颗粒,进而通过过滤去除,除铁效果显著,优于传统的曝气和加药方法,研究了电解时间、电流密度及电极间距对污水中铁去除率的影响,并对其进行优化,实验在电流密度为20mA/c m2,电解时间为20m in,极板间距2mm条件下,Fe2+的去除率达90%以上.电化学氧化除铁与氧化剂H2O2除铁相比,具有更好的氧化能力和处理效果,可以替代化学药剂法,从而避免二次污染.随着技术的改进,以及电极材料的进一步研究,电化学技术将因其独特的优势成为未来具有发展前景的油田污水处理方法.参 考 文 献:[1] 李圭白,刘 超.地下水除铁除锰[M].北京:中国建筑工业出版社,1989.[2] 许建华,杨人隽,王嘉宝.水的特种处理[M].上海:同济大学出版社,1989.[3] 邵长新,李相远,张传江,等.油田污水电氧化除铁的试验研究[J].石油机械,2005,33(8):17218.[4] Nau mczy k J.Electrochemical trea t m ent of textil e wastewater[J].Water Science and Technol ogy,1996,34(11):17224. 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大连理工大学科技成果——钛基氧化物涂层阳极的制备
一、产品和技术简介
通过添加一种或几种贵金属、稀土及其它添加剂，采用热分解法制备不同成分的钛基氧化物涂层阳极，采用特殊方法增强涂层与基体间结合力，研制出了适合海水条件下的金属氧化物阳极涂层，提高了电化学性能和物理性能。
产品主要包括：钌钛阳极、钌铱钛阳极、钌铱钴阳极、铱锡钛阳极、钌铱锡钛阳极等。
特点：
1、电流效率高：与石墨阳极相比，在相同的电流密度下，可降低槽电压约1V；
2、电极使用寿命长：石墨电极一般使用寿命2—8个月，涂钌钛阳极可使用5—10年，提高15—36倍；
3、优良抗腐蚀性能；
4、电极的规格尺寸可以根据用户需求设计；
5、电极基体可以多次重新使用；
6、对介质不产生污染。
二、应用范围：钛基氧化物涂层阳极已广泛用于海水电解防污、阴极保护、电解、废水处理、电解合成、氯碱、电渗析等领域。
钛基体处理槽，烘道，氧化加热炉，排风机，行车。
三、规模与投资：厂房200m2；设备费30万元。
3000-8000元/m2。
四、提供技术的程度和合作方式：技术转让，产品加工。
基于钛阳极氧化物涂层的性能对比发布时间：2022-12-29T07:29:38.449Z 来源：《科学与技术》2022年9月17期作者：孟鹏帅贺斌[导读] 为研究不同石墨烯含量的钛阳极氧化物涂层的性能，本文利用热分解法制备了含石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G阳极，分析了加入石墨烯对两种钛阳极性能的影响。
孟鹏帅贺斌西安泰金工业电化学技术有限公司陕西西安 710000摘要：为研究不同石墨烯含量的钛阳极氧化物涂层的性能，本文利用热分解法制备了含石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G阳极，分析了加入石墨烯对两种钛阳极性能的影响。
利用电子显微镜、X射线衍射仪和能谱仪等分析了钛阳极循环伏安、强化电解寿命和阳极极性等电化学性能。
研究结果表明，添加石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G活性、使用寿命等得到了进一步的提升。
关键词：钛阳极；金属氧化物涂层；强化电解寿命中图分类号：TG335.86 文献标识码：A引言：在钛基体上涂抹二氧化铱可以制备钛阳极氧化物涂层，二氧化铱涂层使用寿命和电催化活性较强，原因是二氧化铱中Ir3+/Ir4+离子电极位较低，因此在酸性环境中，其析氧催化活性较高。
但是二氧化铱涂层存在价格贵、寿命短和易脱落等问题，在其中加入Ta、Sn等金属，可以提高二氧化铱涂层使用寿命。
1 试验方法1.1 试验仪器和材料试验药剂：草酸、无水乙醇、氯铱酸（30%纯度，H2IrCl6·6H2O）、TaCl5正丁醇溶液（2g/ml-1）、氯化钠（HCl）、碳酸钠（Na2CO3）、氢氧化钠（NaOH）、磷酸三钠（Na3PO4）、浓硫酸（H2SO4）等溶液。
试验仪器：数显恒温槽、电子调节万用电炉、超声波清洗器、电子分析天平、场发射扫描电子显微镜、X-射线衍射仪等。
1.2 钛阳极氧化物涂层制备1.2.1 钛基体处理试验基体采用工业TA2钛板，对其进行喷砂处理，然后利用酸溶液和碱溶液对钛基体进行清洗[1]。
钌铱钛阳极的优点及问题钌铱钛阳极的优点及问题钛阳极具有优良的导电性和耐蚀性，使⽤寿命⽐铅阳极⾼得多，可稳定⼯作4000⼩时以上，成本低，将是国内外电镀锌、锡⽣产发展的必然趋势。
钛电极⽬前在⽇本、美国、德国、国内使⽤，不仅⼤⼤节省电镀能耗，⽽且由于可以增⼤电镀电流密度，为⽣产厚镀锌、锡钢板创造了条件。
钛阳极分类：1、按照在电化学反应中阳极析出⽓体来区分，析出氯⽓的称析氯阳极，如钌系涂层钛电极：析出氧化的称为析氧阳极，如铱系涂层钛电极和⽩⾦钛⽹/板。
析氯阳极（钌系涂层钛极）：电解液中氯离⼦含量⾼，⼀般在盐酸环境及电解海⽔，电解⾷盐⽔环境。
对应我公司产品为钌铱钛阳极，钌铱锡钛阳极。
2、析氧阳极（铱系涂层钛电极）：电解液⼀般为硫酸环境。
对应我公司产品为铱钽阳极，铱钽锡钛阳极，⾼铱钛阳极。
3、涂铂阳极：钛为基材。
表⾯涂铂，涂层厚度⼀般为0.5-5µm，⽩⾦钛⽹⽹孔规格⼀般为12.5×4.5mm或6×3.5mm.钌铱钛阳极在电解运转过程中，⼯作寿命有⼀定的期限。
当电压升的很⾼，实际上没有电流通过时，钌铱钛阳极便失去作⽤，这种现象称为阳极钝化。
钌铱钛阳极钝化有以下⼏个⽅⾯的原因。
a.涂层剥落钛钌铱钛阳极由钛基体和钌铱钛活性涂层组成，起电化学反应作⽤的只是钌铱钛活性涂层，如果涂层和基体结合不够牢固，从钛板基体上脱落下来，脱落到⼀定程度，钛钌铱钛阳极就失去作⽤。
（分为粉碎状脱落、凸肚状层剥及开裂型脱落）b.RuO2溶解降低氧的发⽣，则可减缓氧化膜的⽣成。
当电解的总电流密度增加时，氯⽣成速度增加⽐氧⽣成速度增加要⼤得多，所以电流密度增加有利于氯中含氧量的降低。
钛基体进⾏预氧化处理，先形成⼀层氧化膜，这样可增加钌铱钛活性涂层与钛基体的结合⼒，使涂层牢固，可防⽌钌的脱落与溶解，但也会引起钌铱钛阳极欧姆降的升⾼。
c.氧化物饱和活性涂层是由⾮化学计量的RuO2-和TiO2组成，属于缺氧氧化物。
2019年8月第40卷第3期贵金属Precious MetalsAug.2019V〇1.40，N〇.3钛基钌系氧化物涂层阳极电催化水处理活性与失活戴红，徐杉，黄敌，何松林(昆明学院，昆明650214)摘要：电催化氧化是一种环境友好型水处理技术。
钦基4了系氧化物涂层阳极在电催化水处理中的 活性与失活对其使用效率和寿命至关重要。
铁基訂系氧化物涂层阳极电催化活性主要来源于氧化物 原子桥位产生的活性位及表面电子态，活性机理可归为价态转变、晶格氧输运及原位吸附活性位的 产生。
阳极失活主要是涂层溶蚀、T i02钝化膜生成和涂层“毒化”等原因造成。
通过增加中间层、掺杂、构建梯度型涂层及消除p-n结等途径可抑制阳极失活，提高使用寿命。
关键词：物理化学；钛基4了系氧化物涂层阳极；电催化；活性与失活中图分类号：0643.3 ;0646.5 文献标识码：A文章编号：1004-0676(2019)03-0070-06Activation and Deactivation of Titanium-based RutheniumOxide Coating Anode in Electrocatalysis Water TreatmentD A I Hong,X U Shan,HUANG Yan,HE Songlin(Kunming University3 Kunming 650214, China)A b stra ct:E le ctroca tal^c oxidation(ECO)is an environm ent-friendly technology in water treatment.The activation and deactivation o f titanium-based ruthenium oxide coating anode in electrocatalytic water treatment are very critica l to their efficiency and life.A c tiv ity o f anode m ainly derives from active sites generated by bridge sites and surface electron state.Mechanisms o f electrocatalytic a ctivity can be classified into chemical states transition,lattice oxygen transport and generation o f in situ adsorption a ctivity sites.Deactivation o f anode is m ainly attributed to coating corrosion,T i02passivation membrane form ation and coating "poisoning".The anode deactivation and service life can be improved by adding intermediate layer,doping,constructing a gradient coating and elim inating p-n junction.K ey w ords:physical chem istry;Ti-based ruthenium oxide coating anode;electrocatalysis;activation and deactivation不溶性阳极或尺寸稳定性阳极(dim ensionally stable anodes，DSA)，是指以耐蚀性强的金属(如钛、铂、金、不锈钢等M乍基体，在其表面形成过渡金属 氧化物涂层而形成的电极[1]。
钛具有较高的耐蚀性、稳定性、无二次污染及较低的成本(较贵金属而言)，R u02较其他过渡金属氧化物具有更高的电催化活 性、析氧/析氯特性和稳定性，因此钛基钌系氧化物 涂层阳极成为了析氧/析氯反应中最具有代表性的一类D S A,在氯碱工业、电冶金工业、水电解、有 机物合成、电镀、阴极保护等电化学工业中得到广 泛应用，在污水处理、环境保护等方面也得到应用 和推广[2_3]。
电催化技术具有氧化还原能力强、过程选择性 强和反应彻底等优点，成为一种清洁水处理技术。
钛基钌系氧化物涂层阳极在对含难降解有机物废水、工业废水、垃圾渗滤液及生活污水中酚类、苯收稿日期：2019-01-16基金项目：昆明学院科研基金项目(YJL17001)第一作者：戴红，女，正高级工程师，研究方向：稀贵金属材料及环境催化材料。
E-mail: 195525371@第3期戴红等：钛基钌系氧化物涂层阳极电催化水处理活性与失活71类、COD(化学需氧量)及氮等污染物的电催化去除 处理方面发挥着重要作用[1，4_8]。
电催化反应中，阳极材料的活性决定于金属氧化物涂层，对其活性来 源及失活机理分析和研究对阳极设计、制备和应用 有着重要的意义。
本文对钛基钌系氧化物涂层阳极电催化水处理 活性机理和失活原因进行综述，分析提高阳极耐久 性的方法，为提高阳极使用寿命提供有效的途径。
1 电催化水处理活性机理1.1 D S A电催化水处理活性机理D S A是在金属基体上涂覆、沉积或电镀从几微 米到几十微米的金属氧化物涂层，电催化活性就来 源于金属氧化物。
金属氧化物最外层有裸露的M(金 属)-〇(氧)和M-M等桥位，这些桥位都是D S A的表 面活性位，在电催化水处理(本文泛指污水处理：)中，活性位既可以吸附H20分子进行去质子化产生催 化物种，又可以对污染物进行吸附以及氧化还原转 变[2,9]。
此外，涂层表面结构与层内结构相比，原子 结构、电子能量和密度发生了变化，晶格周期性被 破坏，致使阳极具有高表面能和电负性，这也是 D S A电催化活性的来源。
D S A在水处理中电催化 活性机理大致可分为直接氧化、间接氧化、吸附和 氧化还原机理。
1.1.1直接氧化污染物在金属氧化物涂层表面经电化学反应被 直接氧化过程称为直接氧化，其机理可表述为m o x+h2o-—MOx(OH)+H+ + e(i)MOX(OR)~■>M O^i +1^ + e(2)R+ MOJOH) — RO + MOx + H++ e(3)R+->RO+ MO^(4)式中，M O z表示金属氧化物、M O#表示较高价态 金属氧化物、R表示反应物(污染物)、R O表示R的 含氧化合物(毒性小的物质)、表示氢离子、e表示 电子。
反应过程中，M O,可生成高价态的M O#，R氧化生成RO。
1.1.2间接氧化利用电化学过程产生强氧化还原物种(如活性 O H、H202、HC1CT和03等)作为反应剂或催化剂，使污染物发生间接氧化还原反应而向低害化或无害 化转变称为间接氧化。
如阳极表面水解产生具有强 氧化性的羟基自由基(_OH)，污染物在电极-电解质 界面发生氧化反应[11]，其机理可表述为[10,12]:H20—.OH+II^+e(5)R奸+x.O H—R(OH)x(6)20H—H20+l/202(7)式中：Rx+为反应物离子，R(0取为R的氢氧化物。
电催化水处理中通常是直接氧化与间接氧化协同作 用，一般来说有机物浓度较高时发生直接氧化，浓 度较低时以间接氧化反应为主导[13]。
1.1.3吸附机理初始反应物(污染物)或中间产物吸附于电极表 面活性点上，然后进行氧化反应，称为吸附机理。
可表示为[1〇]:R—Rad(8)R a d->R O+ne(9)Rad -^ R〇ad+«e(10)R〇ad(11)式中，R ad和11(^分别表示吸附态R和RO。
1.1.4氧化还原机理多价金属氧化物经氧化还原转变为过程催化剂，然后对污染物进行氧化，称为氧化还原机理，可表示为[10]:MOj—MO/++«e(12)MO/++R^. MO^+RO(13)式中，MO/+表示金属M的酸根(过程催化剂)，即电极表面MO,通过电化学反应转化为高价的酸根，使吸附在电极活性点上的反应物R与酸根发生氧化 反应生成RO,同时酸根还原为MO,[12]。
1.2钛基钌系氧化物涂层阳极电催化水处理活性机理钛基钌系氧化物涂层阳极电催化水处理活性机理应归属于氧化还原+间接氧化+直接氧化(少 量)机理。
Ru02为过渡金属氧化物，具有金属导电 性，属四方金红石型结构。
研究发现，Ru02除了具 有M-0和M-M桥位外，在(110)晶面上还存在钌的 协同不饱和位(the coordinatively unsaturated site,C U S f];Ru02-0H键强，易产生强氧化还原物种，析氧催化性能高[14];此外，由于RU〇2具有半导体 性质，涂层表面会形成半导体表面态，使得钛基钌 系氧化物涂层阳极表现出特有的催化活性位和表面 活性，使析氧反应(OER)具有更高催化活性。
因此,钛基钌系氧化物涂层阳极成为D S A重要的基准金 属氧化物电极[2’15]。
主要有RuO/T i、Ru02-T i02/T i、Ru02-Sn02-T i02/T i和 Ru〇2-Ta205/T i等系列[1，3],通 常以导电相灿02和Ir02为电催化活性组分，以 Sn02、T i02、Ta205等为惰性组分[16]。
钛基R u0272贵金属第40卷涂层阳极(Ru02/T i)电催化水处理活性机理可归纳为以下几种。
1.2.1强氧化性离子产生及金属氧化态转变Ru02/T i电催化水处理核心：1)产生吸附态-O H自由基(强氧化性离子)；2)金属离子具有变 价性质(即氧化态转变)。
钌为过渡金属元素，属密 排六方结构，电子构型为4(^5^,有未填满d轨道 和s轨道。
从电子构型看，钌具有变价特性，常见 价态有+3、+4和+8价，对应的氧化物有R u203、R u02(稳态氧化物)和R u04(非稳态氧化物，一般原 位生成)[15’ 17]。
Ru02氧化性较强，Ru203可对反应 物中特定基团进行氧化[15]。
电催化反应过程中还存 在非化学计量的钌氧化物(活性中间物)参与催化反 应[17]。
电催化过程分为三步[18]:第一步：H20或OH—通过阳极放电产生物理 吸附态羟基自由基M O x+H20M O^O^+H^+e(14)第二步：_O H与阳极上的氧发生反应，_O H中的氧转移给金属氧化物晶格而形成高价态氧化物M O^!：M O J.O H^M O r f+H V e(15)第三步：当溶液中存在可氧化的污染物R时，遵循直接氧化反应方程式(4)或间接氧化反应式方程式(6)，阳极表面发生氧化还原反应，高价态金属 氧化物回复到初始状态，完成一个电催化氧化循环: R+M Ox(.OH)—•RO+MC^ +11^(16)具体的反应为[2]:R u02+20*+2H20R u〇2+4HO* (17)R u02+20*+2H20Ru02+40*+4e+4H+(18)式中，4代表表面活性位，Ru02+2CT代表含〇桥位 表面，Ru02+4(y代表被〇4覆盖的表面。
