水性高分子异氰酸酯胶黏剂的改性研究进展

HQEE改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备及应用苗宗成;张永明;赖小娟;杨振福【摘要】采用耐高温聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、对苯二酚双(β-乙基)醚(HQEE)为主要原料,合成了具有高稳定性、无VOC的新型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液(HPUA),采用1,4-丁二醇(BDO)扩链,合成了聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液(BPUA),考察乳液配制的水性胶粘剂在铝箔/PVC上的粘结应用性能.结果表明,HPUA和BPUA乳液的稳定性均表现优良.和BPUA相比,HPUA的各阶段热分解温度(T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2)得到明显提高.该复合乳液配制的水性胶粘剂在铝箔/PVC之间的T-剥离强度达到15.3 N;易氧化物等指标符合医药包装标准,该HQEE 改性水性聚氨酯胶粘剂适用于医药铝塑包装.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)003【总页数】4页(P541-544)【关键词】水性聚氨酯;乳液;胶膜;扩链剂;改性;医药包装【作者】苗宗成;张永明;赖小娟;杨振福【作者单位】西京学院理学院,陕西西安710023;西京学院理学院,陕西西安710023;西京学院理学院,陕西西安710023;中国石油集团川庆钻探工程有限公司长庆石油工程监督公司,陕西西安710018【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8水性聚氨酯(WPU)具有毒性低、污染性小等优点[1]，被广泛用在包装印刷、胶粘剂等方面。

聚氨酯粘结剂具有透明度高、抗油、抗磨以及高粘结强度的优点[2]。

随着人们环保意识增强，环保法规变严格，医药包装中挥发性有机物(VOC)的使用受到很大限制，因此低VOC型WPU胶粘剂的应用成为了热门。

但单一的WPU乳液存在耐温性差、粘结能力低等缺点，为了增强WPU的粘结应用，需对其进行改性[3-4]。

本文以无毒的对苯二酚双(β-乙基)醚(HQEE)作为改性剂，合成具有零VOC、无三乙胺、耐温型等优点的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(HPUA)，并采用BDO 为扩链剂，合成了BPUA乳液，对比了HPUA和BPUA乳液及其膜的相应性能。

高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺目前，世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化[1]。

随着环保法规的日趋严格，各发达国家大力研制水性胶粘剂。

由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，在各类水性胶粘剂中独树一帜，近年来受到国内外的广泛关注，特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。

1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。

根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。

水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。

目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主(所谓亲水单体扩链法)，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。

亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。

早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于贮存稳定性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972年德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料后，才开始迅速发展[8]。

据报道，1992年至1997年间水性聚氨酯的年平均增长率为8％[9]。

我国从70年开始研究水性聚氨酯，近年来研究工作也十分活跃[10]。

研制工作具有以下特点：(1)从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之，胶乳型则不常见。

(2)从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少见。

异氰酸酯的品种更少，只有TDI，HDI、MDI仅见报道。

扩链剂多用醇类，胺类较少使用。

(3)从制备方法及种类来看，一般是自乳化，羧酸型、阴离子体系；外乳化，磺酸型，季铵盐型乳化体系较少；熔融分散，固体自发分散法等则未涉及。

(4)从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究很少。

欲配制高性能水性聚氨酯胶粘剂，必须制备高性能水性聚氨酯。

大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子量较低，因而耐水性，耐溶剂性，胶膜强度等性能还较差。

异氰酸酯胶黏剂的改性及研究进展摘要：随着我国的经济在快速的发展，社会在不断的进步，综述了异氰酸酯胶黏剂的优缺点，介绍了当今对异氰酸酯胶黏剂改性的物理改性和化学改性方法，并针对物理改性中的共混改性、填充改性以及化学改性中的交联改性的方法分别进行了详细的介绍;同时对近几年来国内外针对异氰酸酯胶黏剂改性的最新研究动态进行了阐述分析，最后对今后异氰酸酯胶黏剂改性的研究发展前景做出了展望。

关键词：异氰酸酯;胶黏剂;改性;研究进展引言异氰酸酯胶黏剂主要是由异氰酸酯单体制成的胶黏剂，它属于聚氨酯胶黏剂。

常用的异氰酸酯品种有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)等。

异氰酸酯胶黏剂在常温下能够发生固化，也可以加热固化，容易产生交联结构，它的耐热、耐溶剂性能良好; 该胶黏剂由于具有较多的异氰酸基团(－NCO)使其有较大的极性和较高的反应活性，因此它对很多材料都有较高的粘附性能，但是高含量的－NCO 易使胶黏剂对潮气敏感，具有毒性，固化后的胶层硬度高且发脆。

同时，异氰酸酯易与多种基团发生化学反应，其中与一些基团的反应将会影响其在使用过程中的使用性能，所以需要通过改性来提高异氰酸酯胶黏剂的性能。

由于异氰酸酯能够与多种物质发生反应，故为其改性提供了多种途径。

如异氰酸酯能够与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯; 与含氨基化合物的反应通常生成脲，然后进一步发生终生成缩二脲; 与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成脲; 与含羧基化合物反应先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺;与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。

此外，异氰酸酯对光敏感，在光照条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或三聚体。

1异氰酸酯胶黏剂制备称取一定量N220试剂加入三口瓶中，固定安装在试验台上．搅拌器搅拌速度300～400r/min，升温至75℃，再滴加一定量TDI，恒温1h;加入一定量DMPA，待反应3h后将三口瓶中的溶液倒入烧杯中;温度降低到40℃时再滴加TEA并搅拌，配置10%OP溶液加入高速搅拌的烧杯中．2异氰酸酯胶黏剂的改性及研究进展2.1物理改性研究物理改性是在基体中加入其它的物质，如无机材料、弹性体、塑料或一些添加助剂等，通过混合、混炼的方法制成性能突出的改性材料，物理改性分为共混改性和填充改性。

异氰酸酯胶粘剂在木材加工中的应用目前，木材加工行业仍主要使用传统的甲醛系列胶粘剂，这己无法满足新形势下原料体系的胶接要求。

伴随环境保护要求的日益加强，人们环保意识的提高，开发和使用无公害的高效木材加工用合成树脂胶粘剂己成为人们普遍关注的问题。

异氰酸酯胶粘剂中不含有甲醛类有害物质且其分子设计灵活，从化学结构和原料组合出发，可实现异氰酸酯树脂不同的使用性能，在众多领域被广泛应用。

异氰酸酯胶粘剂是由分子链中含有异氰酸基(－NCO)及少量氨酯基(－NHCOO)，具有很高极性和活泼性的一类胶粘剂。

1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。

19世纪Hofmann和Curtius等著名的化学家都对其性质进行过研究。

1869年Gentier初步确定了异氰酸酯的结构。

1940年德国法本公司的研究人员发现异氰酸酯具有特殊的胶接性能。

并在第二次世界大战期间将4，4一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)应用于战车的履带胶接上。

第二次世界大战以后，拜尔公司开发了DesmodurR系列的多异氰酸酯和Desmocoll系列的端羟基聚酯多元醇，至今仍被广泛应用。

异氰酸酯胶粘剂开发于20世纪50年代，80年代以来发展较快，至今己成为一个品种繁多、应用广泛的行业。

1951年Deppe首先将异氰酸酯胶粘剂应用在刨花板的制备上。

1973年美国Ellingson Lumber公司试制了用于室外的两面贴单板的MDI刨花板。

Wilson J.B和富田文一郎分别对异氰酸酯胶粘剂制造人造板的胶合强度、湿强度、粘弹性等性质进行了较深入的研究。

随着异氰酸酯胶粘剂的优点逐渐被发现，其在木材中的应用也越来越广泛。

我国已经开发出刨花板用异氰酸酯树脂胶粘剂；人造板用可乳化异氰酸酯树脂胶粘剂；胶接木材用异氰酸酯树脂胶粘剂等系列产品。

国内的其它科研工作者也对异氰酸酯胶粘剂在木材中的应用做了大量的工作，北华大学时君友等人将玉米淀粉的酚化产物处理成乳液，在一定酸碱度条件下，与无毒无公害的合成橡胶胶乳共聚制成API胶的主剂，将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭处理后，作为API胶的固化剂，制成双组分无醛耐水的API胶。

交联改性水性压敏胶研究进展综述了交联改性水性压敏胶的研究进展，包括水性丙烯酸酯和聚氨酯类压敏胶。

简述了水性压敏胶中常用的几种交联体系（包括酮羰基交联体系、离子交联体系、丙烯酰胺衍生物交联体系、异氰酸酯类交联体系、环氧类交联体系等），并对其性能进行了介绍。

最后对水性压敏胶交联体系的发展方向进行了展望。

标签：压敏胶（PSA）；丙烯酸酯；水性聚氨酯（WPU）；交联前言[1]压敏胶种类繁多，其中水性压敏胶具有成本低、使用安全、操作简便、聚合物分子质量较高、无污染、适用期长、固含量高等优点，因此在压敏胶领域具有广阔的发展前景。

然而，水性压敏胶的耐水性、耐老化性、电性能差，干燥速度慢，能量消耗大，以及表面张力较高，涂布性能不如其他类型压敏胶，因此通过改性来提高水性压敏胶的性能具有很大研究空间和现实意义。

近些年来，在水性压敏胶改性特别是交联改性方面已有大量研究，其中主要集中在丙烯酸酯类压敏胶和聚氨酯类压敏胶2方面。

2 交联改性的水性丙烯酸酯压敏胶丙烯酸酯类压敏胶具有以下特点：配方简单，一般不需使用软化剂和防老剂等；粘接范围广；耐候性好，低毒或无毒，可用于食品包装和医疗卫生制品，因此，它在各个领域都得到了广泛应用。

一般来说，持粘性良好的丙烯酸酯类压敏胶都具有很好的内聚力。

要具备好的内聚力，必须使其共聚物具有较高的相对分子质量，但分子质量过高，胶体的黏度往往过大，从而影响涂布工艺。

若将分子质量适中且黏度不太大的共聚物在涂布时或者涂布后进行适当的交联，便可大大提高共聚物的分子质量和压敏胶的持粘性，从而解决性能和涂布工艺之间的矛盾[2]。

而且，交联还可以改善高温下压敏胶的拉伸强度、粘接强度、耐热性、耐水性等性能[3]。

目前丙烯酸酯类共聚物交联主要采用加热、辐射、加入交联剂等方式，其机理都是通过双键或其他反应性基团的相互反应将共聚物分子连接起来，形成交联网状结构。

目前，常用于丙烯酸酯类压敏胶交联分别有酮羰基、离子交联、环氧基、酰胺基、异氰酸酯基等几种交联体系。

前言胶粘剂用量的多少,已成为衡量一个国家、一个地区木材工业技术发展水平的重要标志。

根据联合国粮农组织报道,2000年世界人造板的产量达到1.54亿立方米,耗用370万吨胶粘剂(以固体含量100%计)。

据《中国林业统计资料》和已发表的有关数据推算,我国1997年木材胶粘剂用量为92万吨,预测2005年和2010年人造板用胶量将分别增至141万吨(干)和169万吨。

人造板使用胶粘剂主要有脲醛树脂(ＵＦ)、酚醛树脂(ＰＦ)、三聚氰胺-甲醛树脂(ＭＦ),其中尤以ＵＦ用量大。

人造板工业的这三大胶种都使用甲醛作为原料之一。

随着人们对安全意识和环保意识的增强,甲醛的释放越来越受到关注,同时也影响了人造板的销售。

因此,开发环保型的胶粘剂,重点开发无甲醛或低游离甲醛型胶粘剂成为大势所趋。

异氰酸酯胶粘剂是首选胶种。

异氰酸酯胶粘剂自二战开始应用,并很快被人们喻为“可粘接任意物品的胶”。

1951年,Ｄｃｐｐｃ最先用异氰酸酯胶接刨花板,1957年德国生产出第一批异氰酸酯刨花板。

50多年来,对异氰酸酯胶粘剂的研究及应用已经有了长足的发展。

在北美和欧洲,超过20%的ＯＳＢ(定向结构板)及常规ＭＤＦ(中密度纤维板)生产厂家使用ＭＤＩ胶粘剂。

ＭＤＩ世界年产量超过150万吨。

美国的道化学公司及亨斯公司,德国的拜尔公司及巴斯夫公司,日本的聚氨酯公司及三井公司的研究开发及生产应用均处于世界领先地位。

1 异氰酸酯胶粘剂的使用特点异氰酸酯胶粘剂由于含有高反应活性的异氰酸酯基(-ＮＣＯ),一方面可与木质及非木质纤维素原料如竹材、秸杆、棉杆等大分子中的羟基(-ＯＨ)化学键合,另一方面该胶粘剂还可以与水反应,它是人们寻找的唯一的既可以与人造板原料分子反应又可以与水反应的胶粘剂。

反应式如下所示(Ｐ表示木质或非木质原料):Ｐ—ＯＨＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯ→Ｐ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＣＯＰ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＣＯＰ—ＯＨ→Ｐ—ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＨＣＯＯ—ＰＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯＨ20→[ＨＯＯＣ—ＮＨ—Ｒ—ＮＨ—ＣＯＯＨ]—ＮＨ2—Ｒ—ＮＨ2 ＣＯ2ｎＮＨ2—Ｒ—ＮＨ2 ｎＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯ→ＯＣＮ—[Ｒ—ＮＨＣＯＮＨ]ｎ—ＮＣＯｎ>1—ＮＨ—ＣＯＯ—(氨基甲酸酯)将碎料分子有机地“桥接”起来,—ＮＨ—ＣＯ—ＮＨ—(脲键)与—ＮＨ—ＣＯＯ—,在加热条件(大于100℃)下可进一步与游离的—ＮＣＯ发生三维交联固化反应,使粘接强度进一步提高。

有机硅改性水性聚氨酯的研究一、本文概述随着环保理念的深入人心和科学技术的不断进步，水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂以及高分子膜等多个领域得到了广泛应用。

然而，传统的水性聚氨酯在某些性能上仍存在一定不足，如耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面的性能有待提升。

因此，通过改性提高水性聚氨酯的性能成为了研究的热点。

有机硅材料以其独特的结构和性能，如良好的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性等，成为了改性水性聚氨酯的理想选择。

有机硅改性水性聚氨酯不仅继承了水性聚氨酯的环保性，还大幅提升了其耐水、耐候等性能，拓宽了其应用领域。

本文旨在深入研究有机硅改性水性聚氨酯的制备工艺、性能表征及应用性能，探讨有机硅改性对水性聚氨酯性能的影响机理。

通过系统的实验研究和理论分析，为有机硅改性水性聚氨酯的工业化生产和应用提供理论支持和技术指导。

本文也期望通过这一研究，为推动水性聚氨酯材料的发展和应用做出一定的贡献。

二、有机硅改性水性聚氨酯的制备方法有机硅改性水性聚氨酯的制备主要涉及到有机硅化合物的引入和水性聚氨酯的合成两个主要步骤。

以下将详细介绍这一制备过程。

需要选择适合的有机硅化合物进行改性。

常见的有机硅化合物包括硅烷偶联剂、聚硅氧烷等。

这些化合物具有良好的耐水、耐候和耐化学腐蚀性能，能够有效提高水性聚氨酯的性能。

在选择有机硅化合物后，需要进行适当的处理，如水解、醇解等，以使其能够更好地与水性聚氨酯反应。

水性聚氨酯的合成通常采用预聚体法。

将异氰酸酯与多元醇进行预聚反应，生成预聚体。

然后，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、水等，进行链扩展和乳化，最终得到水性聚氨酯乳液。

在合成水性聚氨酯的过程中，将处理后的有机硅化合物引入反应体系。

有机硅化合物可以与预聚体中的异氰酸酯基团发生反应，形成硅氧键，从而将有机硅链段引入水性聚氨酯分子链中。

通过控制有机硅化合物的加入量和反应条件，可以实现对水性聚氨酯性能的调控。

收稿日期:2008-08-21 3基金项目:中国博士后科学基金资助项目(编号:20060400760);广西科技厅青年基金项目(桂科青0640012)作者简介:胡孝勇(1971-),男,湖北荆门人,副教授,博士。

主要从事精细化工产品的开发与研究。

水性聚氨酯胶黏剂的改性研究进展3胡孝勇1,2,陈　薇1,乐志文1,郭祀远2(1.广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006;2.华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广东广州510640)摘要:水性聚氨酯胶黏剂含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基(-NC O )和氨酯基(-NHCOO -),使之具有优良的化学粘接力,其不污染环境,应用领域、用途也愈来愈广泛。

阐述了水性聚氨酯的制备方法、分类,并对自乳化法制备工艺中的几种方法作了一个简单的比较。

通过分析环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅改性水性聚氨酯胶黏剂的研究状况及优缺点,进而介绍了丙烯酸树脂和有机硅对水性聚氨酯的多重复合改性及其应用,提出了对水性聚氨酯胶黏剂发展的几点看法。

关键词:水性聚氨酯胶黏剂;环氧树脂;丙烯酸酯;有机硅中图分类号:T Q 433.432 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2009)01-0057-05Pr ogress in Modificati on of W aterborne Polyurethane AdhesiveHU Xiao -yong 1,2,CHEN wei 1,Y UE zhi -wen 1and G UO Si -yuan 2(1.D epart m ent of B iological and Che m ical Engineering,Guangxi U niversity of Technology,L iuzhou 545006,China;2.L ight Industry andEngineering Post -doctoral S tation,South China U niversity of Technology,Guangzhou 510640,China,)Abstract:This adhesive has excellent che m ical adhesi on f or its -NCO and -NHCOO -,which are str ong polarity and high chem ical activity .It is envir onment friendly,and it has been widely used in many fields .The p reparati on method and variety of waterborne polyurethane are intr oduced .Some methods of self -e mulsificati on technol ogy are compared .Thr ough the analysis of the p r ogress in study,advantages and shortcom ings of waterborne polyu 2rethane adhesive modified by epoxy resin,acrylate and silicone,the acrylic resin and silicone composite modificati on is intr oduced,aswell as its app lica 2ti on,and several op ini ons about the devel opment of waterborne polyurethane are p r oposed .Key words:W aterborne polyurethane;epoxy resin;acrylate;silicone前　言聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点,能粘接金属、非金属等多种材料,用途越来越广。

水性PUD市场分析（1）早在1942年，德国着名科学家P. Schlack就采取外乳化法首次合成了水性聚氨酯，但由于当时人们环保意识薄弱，故水性聚氨酯并未受到重视。

直到20世纪60 年代，Bayer公司的Dieterich博士发明了内乳化法，提高了水性聚氨酯分散液的稳定性，且涂膜质量优良，水性聚氨酯才开始迅速发展。

1967年，水性聚氨酯乳液首次出现于美国市场，到1972年已能批量生产。

20世纪七、八十年代，美、德、日等发达国的一些水性聚氨酯产品从试制阶段进入了实际生产和应用阶段。

20世纪九十年代后，尤其是21世纪以来，随着经济发展和环境保护法律法规的健全，各国对挥发性有机物（VOC）及有毒物的限制日趋严格，“绿色革命”的浪潮促进全球工业向“绿色”方向迈进；加之全球原油供不应求，溶剂价格随着原油价格飙升，使得水性聚氨酯技术研究和应用开发进入了一个重要时期，目前正朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等方向发展；其应用领域也正在不断扩大，将逐步取代溶剂型聚氨酯占据市场主导地位。

我国由于经济的高速发展，环保、安全及原油价格猛涨和产品出口技术壁垒等因素，促使相关技术正日趋产业化，水性聚氨酯成为市场追逐热点。

工业化的水性聚氨酯产品以极高的速度形成了一定的市场规模，但仍有很大发展潜力。

上世纪八十年代前后，DMPA（二羟甲基丙酸）的成功引入和以水性聚氨酯皮革涂饰剂为代表的中国水性聚氨酯行业迎来了第一个春天。

随后的几十年，越来越多的研究人员加入到研发水性聚氨酯的大军，越来越多的企业选择了生产水性聚氨酯，越来越多的消费者选择了水性聚氨酯产品，越来越多的领域选择了水性聚氨酯的解决方案，中国的水性聚氨酯行业呈现出一片热闹的景象，与第一个春天相映，磺酸型水性聚氨酯的开发和以水性聚氨酯木器漆、水性聚氨酯合成革为代表的第二个春天正向我们走来。

尤其在我国聚氨酯工业“十一五”和“十二五”规划中，以水为介质的聚氨酯涂料和胶粘剂均被列为重点发展项目。