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第 1 章染料的颜色与结构及功能染料简介学习目标 :①以量子概念，，分子激发理论阐述染料对光的选择吸收的原因。
②掌握染料颜色与染料分子结构的关系以及外界因素的影响。
③理解功能染料的概念，并熟悉荧光染料、夜光染料及变色染料的颜色产生机理。
④了解荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用，思考染料发展方向。
导言：早在 19 世纪 60 年代 W.H.Perkin 发明合成染料以后，人们对染料的颜色和结构的关系进行了深入的研究，并提出了各种理论。
量子力学的发展使人们对物质的结构的认识有了一个新的突破，此后人们开始从量子力学的角度来对染料的颜色和结构的关系进行研究。
在早期的颜色理论中，发色团及助色团理论的影响很大。
染料的颜色除了与染料本身结构有关外，还受到外界条件的影响。
随着科技的发展，功能染料在当今的社会发展中起到了越来越重要的作用。
荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用也得到很重要的发展。
1.1 光与色颜色是光线刺激了眼睛而在大脑中反映出来的一种主观感受。
它需要考虑到物理学和生理学两方面的因素。
光具有波粒二象性。
很早以前，麦克斯韦就提出了光具有电磁波的特性。
它由相互垂直的电场和磁场组成，其振幅以波动方式分别随时间和距离而变化。
1905 年，普朗克和爱因斯坦建立了一种与电磁辐射模型显然不同的微粒子理论。
这种理论把光看成是一束不连续的能量微粒或光子流，但它按麦克斯韦波动理论的波阵面速度传播。
现在我们知道，光既是一种波又是一种微粒，它具有波粒二象性。
光是一种电磁波，波长不同的光会使光的性质不同，从而引起不同的色觉。
波长为400nm-800nm的光按适当比例的混合后，照射到眼睛的视网膜上呈现的是白色。
使一束这样的混合光通过一个适当的棱镜或光栅，我们会看到连续的有色光谱，其色调主要以此为红、橙、黄、绿、蓝和紫。
这些有色光的波长从红到紫以依次递减。
因此，低能量的光子产生红色的感觉，高能量的光子产生紫色的感觉。
第3章染料颜色和结构（Color and Constitution of Dyes）本章分4个小节进行介绍：§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线§3.2 吸收光谱的量子概念§3.3 染料发色的两种理论§3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。
它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax 之间的关系。
2、了解染料发色的分子轨道理论。
它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。
3、掌握染料颜色与介质性质的关系。
一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。
上述结论，反之亦然。
4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。
5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。
§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光——可产生色感的电磁波。
习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR 、紫外线UV 等。
色——视觉对可见光的感受。
物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。
发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。
它以提升染料的λmax 为主导。
助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。
它以提升染料的εmax 为主导。
全色——连续光谱依自然比例混合后的颜色。
可见光波全波段（380-780nm ）的光按自然比例混合后可以得到白色(指人类视野)，反过来，白色光通过色散可以得到一段连续光谱（红、橙、黄、绿、青、蓝、紫）。
第一章染料概述染料是能将纤维或其他基质染成一定颜色的有色有机化合物。
染料具备以下两个条件：可溶于水，或者可在染色时转变成可溶状态，对纤维有一定的亲合力。
能够使纤维着色，且上染后具有一定的染色牢度。
染料与颜料的相同点：都可以用于纤维或基质的着色不同点：颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物。
它们主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色，也可用于纺织物的染色及印花。
颜料本身对纤维没有染着能力，使用时是通过高分子粘合剂的作用，将颜料的微小颗粒粘着在纤维的表面或内部。
染料分类：按化学结构分类分为：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化染料、酞菁染料、硝基和亚硝基染料，此外还有其他结构类型的染料，如甲川和多甲川类染料、二苯乙烯类染料以及各种杂环类染料等。
按应用性能分为：直接染料、酸性染料、阳离子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、分散染料、还原染料、硫化染料、缩聚染料、荧光增白剂，此外，还有用于纺织品的氧化染料（如苯胺黑）、溶剂染料、丙纶染料以及用于食品的食用色素等。
纺织纤维分3类:植物纤维，动物纤维，合成纤维。
对于植物纤维，如棉，麻可用直接染料，活性染料，还原染料，不溶性偶氮染料，硫化染料，缩聚染料进行染色。
对于动物纤维，如羊毛，蚕丝可以用酸性染料，中性染料，媒染染料，活性染料进行着色。
合成纤维，常见的有涤纶，锦纶，腈纶，涤纶可以用分散染料染色，锦纶可以用酸性染料染色，腈纶可以用阳保持其原来色泽的性能叫做染色牢度。
染料在纺织物上所受外界因素作用的性质不同，就有各种相应的染色牢度，例如日晒、皂洗、气候、氯漂、摩擦、汗渍、耐光、熨烫牢度以及毛织物上的耐缩绒和分散染料的升华牢度等。
第二章 中间体及重要的单元反应由苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。
习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。
染料分子结构与颜色的关系[摘要] 通过建立有机染料分子模型，用Gaussian03量子化学软件包计算其最大吸收波长，讨论有机染料分子结构与其颜色的关系。
采用半经验PM3方法对模型化合物的几何结构进行了优化。
根据优化结果，对以上化合物的性质进行分析。
[关键词] Gaussian 03；染料分子；共轭结构0 引言染料是有颜色的物质，染料的颜色源于其分子对可见光选择性地吸收，而主要的颜色是它的最大吸收光的互补色。
按照量子化学观点，分子在紫外区和可见区的吸收属于电子光谱，通过计算，可以得到分子中所有分子轨道的能量。
可以近似地认为，分子的激发能等于最低空轨道（LUMO）与最高占据轨道（HUMO）的能级差ΔE。
根据普朗克公式ΔE=hν，可以计算出分子的吸收频率和最大吸收波长，再根据互补色理论，得到染料的颜色。
1 计算方法用Gaussian 03量子化学软件包,采用杂化密度泛函理论基础中的B3LYP方法,在STO-3G 基组水平上,对具有共轭结构化合物的的几何结构进行了优化，算出LUMO 与HUMO的能级差,继而算出最大吸收波长,得出染料化合物结构与颜色的关系并作相关的讨论。
2 结果与讨论2.1 共轭结构的影响根据计算机优化结果可以发现，染料分子的共轭结构的差异对颜色有着不同的影响。
图 1.染料分子结构式表1 染料分子颜色与共轭键数目的关系n 1 2 3 4 5 6 ΔE /eV 4.833 4.224 3.785 3.452 3.205 3.009λmax /nm257 294 328 360 388 413颜色无色无色无色无色浅黄色黄色如表1所示，染料分子的颜色随共轭键数目的增加而加深。
π→π*跃迁的能级随着π→π共轭体系中的共轭数目增加而逐渐减少，所需激发能减少，导致分子的最大吸收波长增长，颜色变深。
表 2 苯及稠环能量及性质HOMO -0.35835 -0.32470 -0.30313 -0.28925 -0.27975LUMO -0.01456 -0.01498 -0.03564 -0.04971 -0.05977△E 0.34379 0.30972 0.26749 0.23954 0.21998 λmax（n m）255285384480580颜色无色无色无色黄色蓝色由于苯环的π电子具有较好的流动性。
《染料化学》2009 原始教程第4讲第3章染料的颜色和结构第3章染料颜色和结构（Color and Constitution of Dyes）本章分4个小节进行介绍：§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线§3.2 吸收光谱的量子概念§3.3 染料发色的两种理论§3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。
它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax 之间的关系。
2、了解染料发色的分子轨道理论。
它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。
3、掌握染料颜色与介质性质的关系。
一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。
上述结论，反之亦然。
4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。
5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。
《染料化学》2009 原始教程 第4讲 第3章 染料的颜色和结构 §3.1 吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光——可产生色感的电磁波。
习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR 、紫外线UV 等。
色——视觉对可见光的感受。
物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。
发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。
它以提升染料的λmax 为主导。
助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。
它以提升染料的εmax 为主导。
全色——连续光谱依自然比例混合后的颜色。
可见光波全波段（380-780nm ）的光按自然比例混合后可以得到白色(指人类视野)，反过来，白色光通过色散可以得到一段连续光谱（红、橙、黄、绿、青、蓝、紫）。
补色——可见光波被选择吸收后所剩余的光波。
也可以理解为剩色和残色，吸收的光波和剩余的光波互为补色。
补色图——P51，T3-1，一种人为的将补色关系列成对角线关系的色谱图。
——通常，人们利用染料的稀溶液，如50mg ∕L ，对于分子量为500的染料，其摩尔浓度为1×10-4mol ∕L ，来研究染料的吸光特性。
二、吸收定律吸收定律（Lambert-Beer 定律）在稀溶液中，若不计溶质分子之间的和溶质与溶剂分子之间的相互作用，透射光强I λ与入射光强I 0之间成自然对数关系，这是Lambert 和Beer 通过大量实验和理论归纳与计算而得出的研究结果。
即：I λ=I 0 ℮ -k’c l (1)式中：I λ——透射光强；I 0——入射光强；k’——线性常数；c ——溶液浓度mg ∕L ；l ——光程长cm 。
将（1）式化成常用对数形式，则：I λ∕I 0=10 -k’ c l∕ 2.303《染料化学》2009 原始教程第4讲第3章染料的颜色和结构为了简便起见，人们定义：透光率T=Iλ∕I0，吸光系数k=k’/2.303，则：T=10 -k c l——→-lg T=k c l——→ lg T -1=k c l (2)再定义：吸光度A=lgT -1，则：A=k c l (3)（3）式中浓度c是以mg∕L计量的，若以摩尔浓度mol∕L来计量之，则：A=εc l——→ε=A∕c l (4)在（4）式中，ε称为摩尔吸光系数。
实际研究中，通过对透射光强的测定，由（3）和（4）两个式子可以分别作出染料的吸光度曲线（A-λ曲线）和摩尔吸光曲线（ε-v曲线），它们被称为染料的吸收光谱曲线。
三、吸收光谱曲线染料之所以显现出颜色，是因为它对可见光波是选择吸收的缘故。
其所显现出的颜色，是通过染料吸收后的补色。
在可见光的不同波段，染料会有不同的吸收强度。
由上述（3）（4）两式，在可见光区，于380-780nm范围内分别测定其吸光度A，同时可算出其对应的摩尔吸光度ε，以波长λ或波数v为横坐标，吸光度A或摩尔吸光系数ε为纵坐标分别作图，即得到该染料的吸收光谱曲线。
可以对该染料的吸收光谱特性进行分析。
下面以大家熟悉的活性红X-3B为例，作出其吸收光谱曲线：由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据：1、最大吸收波长λmax——曲线的峰值，它决定了染料颜色的深浅（色相）；2、最大摩尔吸光度εmax——对应于A max，它决定了染料颜色的浓淡（饱和度）；3、吸收带宽Δv——对应于Δλ，它决定了染料颜色的鲜艳度（纯度）；4、吸收能级ΔE——等于染料吸收带宽的曲线积分，反映分子激化程度（牢度）。
《染料化学》2009 原始教程第4讲第3章染料的颜色和结构§3.2 吸收光谱的量子概念为了弄清染料吸收光谱的本质，解释染料的发色现象，需要从量子力学的角度加以阐述。
这里，以染料分子的一个有效吸收为例，总结以下5点。
Ⅰ染料分子吸收了不同波长的光就是吸收了不同大小的能量光波的能量：E=hν（单位：Einstein、erg或eV）h——普朗克常数，其值为6.626×10-27erg·s；v——光波频率，单位“赫兹”，它与波长λ的关系式为λ=c∕v；c——光速，2.9979×1010cm∕s。
Ⅱ染料由分子基态到分子激化态要吸收固定的能量，称为分子能级间隔ΔE ΔE=ΔE e+ΔE v+ΔE r即：能级间隔 = 电子运动态能变 + 原子核振动态能变 + 分子转动态能变↓↓↓可见光的能级红外线的能级微波的能级Ⅲ吸收的必要条件——量子能级相等（量子化的）即是说，只有当Ⅰ项和Ⅱ项恰好相等时才能产生吸收。
即：当Ⅰ≡Ⅱ时——→产生吸收（或激化）；当Ⅰ＞Ⅱ时——→产生透射（或反射）；当Ⅰ＜Ⅱ时——→产生反射（或透射）。
Ⅳ吸收的充分条件——由吸收选律决定的激化概率吸收选律符合相关量子定律，诸如“E min原理”、“Pauli规则”等，由此可以确定吸收（或激化）发生的概率：（1）反对称选律：分子轨道反对称时的最低能级间隔产生吸收的高概率。
[1]P55 （2）反平行选律：电子对自旋反平行且避开自旋多重性时产生吸收的高概率。
[1]P56 这里，（1）项对颜色具有实际意义，（2）项对颜色无实际意义，对光化学反应有意义。
Ⅴ当符合上述Ⅲ、Ⅳ项时，染料的有效吸收才能发生Ⅵ吸收强度由Frank-Condon原理确定。
在最大吸收概率时，产生最大吸收强度，这一点对染料颜色的浓与淡具有实际意义。
[1]P56-58《染料化学》2009 原始教程 第4讲 第3章 染料的颜色和结构 §3.3 染料发色的两种理论经过漫长的研究过程，人们总结出染料发色的两个重要理论：1、价键理论——用以定性地描述染料的发色机制，2、分子轨道理论——试图定量描述染料的发色机制。
一、价键理论的本质价键理论着眼于处理两个相邻原子之间相互作用时形成化学键的电子运动状态和能量关系。
它是“共振论”的一种描述形式。
以苯核而言，基态苯核分子共振所需的能量为ΔE ，如果是因为吸收光而产生共振的话，共振时所吸收光子的能量即为：ΔE=hv ，苯的最大吸收波长为λmax =250nm ，则必然对应了一个颜色为hc ∕λ200的补色。
虽然苯并没有颜色，但上述理论依然描述了它的分子激化过程，以及它可能发色的光谱学特征。
二、价键理论的论点价键理论认为：对于共轭链来说，基态和激化态的共振程度随着双键的增加而增加，其共振能随着双键的增加而下降，激化态比基态下降得更快，因而激化能级间隔ΔE 随着双键的增加而缩小，既是说最大吸收波长λmax 随之增加，这样而产生深色效应。
例如：卤代苯，引入吸电子基—X ，使最大吸收波长增加λ’max ↗。
+hv-hv X +hv-hv X在以上两图中，由价键理论判断：ΔE’<ΔE ，则λmax >λ’max ，产生深色效应。
再如：增加稠环数，引入吸电子基，菁结构链段增长等……，由此可以解释一系列结构的发色机制。
——更多请见[2]P110-111。
《染料化学》2009 原始教程第4讲第3章染料的颜色和结构三、分子轨道理论的本质分子轨道理论着眼于处理电子在整个分子中的运动状态和能量关系，根据量子力学原理，由薛定谔（Schrödionger）方程式算出可能出现的分子轨道，再由各分子轨道能级间隔来确定吸收的量子能级，从而与吸收波长λ形成定量关系。
——将染料的颜色计算出来。
但是，因为染料结构十分复杂，计算的结果往往离实际情况相去甚远。
然而，作为一种理论解释，它广泛地被人们所接受。
例如：1,3-丁二烯，计算出其波函数为χ1、χ2、χ3、χ4，对应的分子轨道为φ1、φ2、φ3、φ4，对应的能级为ΔE1、ΔE2、ΔE3、ΔE4，能产生的π→π*跃迁的分子轨道为φ2→φ3，则其激化的能级间隔为ΔE=E3-E2，由ΔE，对应了一个最大吸收波长λmax，则对应了一个颜色为hc∕λmax的补色。
显然，1,3-丁二烯并没有颜色，它的吸收在紫外（UV）波段。
不妨拓展一下：对于苯核有6个π共轭电子，便有6个波函数……对于萘核有10个π共轭电子，便有10个波函数……对于蒽核有14个π共轭电子，便有14个波函数……计算起来十分复杂。
对于丁省有18个π共轭电子，便有18个波函数………………四、典型激化的颜色效应由分子轨道理论，可以总结出染料分子的3种典型的激化，它们与颜色的关系如下：Ⅰπ→π*激化：如芳核等交替链分子的激化等。
一般产生深色和浓色效应。
Ⅱn→π*激化：指弧对电子从非键原子轨道跃迁到π*轨道。
如吡啶等的激化，一般产生浅色和淡色效应。
但有个例外，在-N=CH-CH=共轭体系中，-N=中氮原子上的n→π*激化产生显著的深色效应。
Ⅲn→σ*激化：指n轨道进入σ*轨道的跃迁。
因其能级间隔极大，常在远紫外波段，发生的几率极小，对染料的颜色没有实际意义。
《染料化学》2009 原始教程第4讲第3章染料的颜色和结构§3.4 染料颜色与结构的关系由上述理论可以描述染料结构与颜色的关系，下面总结几条必须掌握的规律。
一、对于共轭双键系统1、交替链越长，颜色越深越浓；[1]P58-60和[2]P107,T3-42、稠环数越多，颜色越深越浓；[1]P593、芳烃的直向稠合比角向稠合易于产生深浓色效应。
[1]P59二、取代基与颜色的关系1、吸电子基产生深色和浓色效应；如-NO2、-X、-CN、>C=O、—SO3H等[1]P612、供电子基产生浓色和深色效应；如-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等[1]P613、供吸电子基的共同作用，使深浓色效应增强；[1]P61,T3-14、隔离基可构成混色效应，如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、亚甲基等。
