纳米空心微球

二氧化硅中空纳米微球及其导热系数小结纳米中空微球的制备与性能研究是近年来纳米科技领域的热点领域，此种材料具有中空的形态结构，粒径在纳米至微米级，具有大比表面积，低密度，稳定性好的特点[1]。

由于其内部的空心结构可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、生化和化工领域都有重要的作用，其大比表面积低密度等特点也是一种很好的催化材料和轻体材料[2,3]。

此外中空纳米微球还具有良好的隔热性能在保温隔热领域也有良好的应用前景。

1.中空纳米微球的表征方法2.1 扫描电镜（SEM）SEM可被用来直接观察样品的外观形貌，但不能确定内部结构。

2.2 透射电镜（TEM）TEM 是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。

从TEM 照片上可测量出空心球的大小，球壳的厚度；用HTEM 还可以观察到球壳的微观结构。

2.3 X射线衍射（XRD）通过对X 射线衍射分布和强度的分析可获得空心微球的晶体结构等信息。

2.4 氮气吸附氮气吸附法可用于测试形成过程中孔径变化以及空心球内比表面积。

冷文光等[1]通过氮气吸附-脱附测试研究空心微球被四氢呋喃溶解之前后的孔径分布和形貌对比。

2.4 X射线光电子能谱（XPS）XPS 是应用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含量的信息。

对于空心球结构的材料，通过XPS 分析可以得到球壳的化学组成及各种成分的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的依据[2,3]。

2.5 红外光谱（FTIR）利用FTI R 可得到材料所含有的重要官能团信息。

如果在处理材料的过程中研究FTI R 中特定基团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可得出材料在处理过程中的变化情况。

冷文光等[1]通过红外光谱验证聚苯乙烯/二氧化硅杂化空心微球是由二氧化硅与聚苯乙烯链段共同组成。

除此之外空心微球的表征方法还有热重分析（TG）、小角X 射线散射（SAXS）、核磁共振、磁谱等方法[1,2,3]。

2.中空纳米微球的合成2.1模板法模板法是制备中空纳米微球使用较为多的一种，先以特定物质制成球形模板，然后在外侧包覆上所需材料形成外壳，最后将内部模板去除就得到空心球体结构。

按照外部壳体的生长方式可分为溶胶凝胶法和层层自组装法[2]。

2.1.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法是利用有机硅烷的水解缩合反应在模板的表面形成二氧化硅层。

其优点是通过调整聚合物尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌进行控制。

罗花娟等[4]发现在制备过程中氨水、TEOS的用量会影响到空心球的内径和空心球的壁厚，溶解模板时的温度也会对空心球的形貌产生影响。

2.1.2层层自组装法（LBL）由G.Decher等在1991年提出，通过利用不同带电物质静电吸附作用，层层沉积。

这种方法的优势在于通过调整末班尺寸和沉积的量可以更加简便的对中空二氧化硅的内径、壁厚进行控制，但其实验的设计和操作以及模板的去除都相对繁琐[2,3]。

2.2乳液法这种方法是利用硅烷与不同溶剂之间的极性差异，以水包油或油包水的微乳液滴作模板，在相界面处水解、缩合形成中空二氧化硅微球。

这种方法步骤简单，但是所制得的微球尺寸固定难以调节[2,3,4]。

2.3喷雾法以水、乙醇或其他溶剂将目标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一个空心球壳，从而得到了空心球的结构。

制备过程连续、操作简单、反应无污染，所形成的产物纯度高、粒径分布均匀、比表面积大，组成、颗粒尺寸和形态均可控[2,3]。

3导热系数中空纳米微球的球状结构使得纳米微球成为了一种良好的绝热材料，但目前在绝热方面研究者们精力主要集中在对气凝胶的研究上，对于纳米微球的导热系数的研究还较少[6]。

空心微球的传热途径可以分为三部分：通过微球之间的间隙以及内部气体传导的气相导热，通过为求的空心球壳的固相导热，以及辐射传热。

微球间的间隙极小，气体的自然对流可以被忽略。

下文从实验测量，计算模型和有限元分析三个方面对目前导热系数的研究进行总结。

3.1导热系数的测量3.1.1 Hot-Disk 法Hot-Disk 法应用瞬态板热源法，使用几微米宽的镍带卷曲成圆盘形状，嵌入两片聚酰亚胺薄膜之间，包裹在被测样本内通电加热样品，通过记录样品的温度上升随时间的变化趋势得到被测样品的导热系数，TaoGao 等[4]使用Hot-Disk 法测得内径为200nm 壳厚50nm 的纳米微球平均导热系数为0.0519W/(m ·K)。

关于这种方法的具体描述见文献[10]。

3.1 2ω法3ω法是在待测样品表面制备具有一定形状尺寸的金属带（加热/传感器），或者将微细金属丝埋入样品，根据热波频率与温度变化的关系求得待测材料的热物性参数。

Yuchao Liao 等[6]使用3ω法测得内径188nm 壳厚40nm 的纳米微球导热系数为0.01663W/(m ·K)，内径238nm 壳厚40nm 的微球导热系数为0.01720W/(m ·K)。

3.2计算模型3.2.1模型一二氧化硅空心纳米微球的薄壳将气体分子包裹在内，其极小的直径限制了气体分子的运动，从而具有了良好的绝热效果，这一点与气凝胶十分相似。

Yuchao Liao 等[6]据此参考气凝胶的导热系数计算方法提出了空心纳米微球导热系数模型：固相： ···s s s s =[]λλρυρυ (1) 其中λs 是微球的固相导热系数，λs ·是固体部分的导热系数，ρ·和ρs 是体积密度和固体部分的密度，υ·和υs 是其各自的纵向音速。

气相： 0g ·g T =+Kn λλα∏（）（12）(2) 其中λg ·为气相导热系数，λg 0为自由空间下的气相导热系数，Π是孔隙率，α为气体决定的常数，Kn 为气体分子平均自由程与微球内径之比。

辐射： 23·r`16=3/r s n T Ks σλρρ (3) 其中n 为折射率，T r 为平均温度，K s /ρs 为消光系数。

最终，总的有效导热系数为：````t s g r λλλλ=++ (4) 在温度为303K 时计算得内径188nm 壳厚40nm 的纳米微球：λs 为1.46*10-5W/(m ·K)，λg 为0.00732W/(m ·K)，λr 为0.02192W/(m ·K)。

内径238nm 壳厚40nm 的微球：λs 为2.26*10-5W/(m ·K)，λg 为0.01553W/(m ·K)，λr 为0.00542W/(m ·K)。

3.2.2模型二J.Z. Liang 等[5]选取了一个由复合材料包裹的空心纳米球立方体，推导出了高分子有机复合材料填充二氧化硅空心微球时的导热系数模型：图1：J.Z. Liang 等的微元分析图有效导热系数：21212()((/)(/()))eff p p p g g a a H H H k RS R R S h k S h k V k V k V S===++++ (5) 其中h 1 、h 2、H 分别为上图中1层、2层和整个微元的厚度，k p 、k g 、k a 分别为粒子壳体、内部气体和复合材料的导热系数，V p 、V g 、V a 分别为微元立方体中壳体、气体和复合材料的体积，S 为横截面积。

此外Fan Yu 等[9]对高孔隙率材料提出的点接触空心球体模型和面接触空心立方体模型。

3.3有限元分析法Yuchao Liao 等[6]以一个包裹二氧化硅空心微球的空气立方块为物理元素模型，采用有限元分析法，绘制出了空心微球的热流图，图中显示热量绝大多数从空心微球的壳体通过，少量由壳体外空气中通过，极少从球体内的气体通过，最终模拟得到的空心微球导热系数与空气相近，高于实验测得的数据。

还有不少学者也使用有限元分析法对类似的空心结构进行了分析：T.Fiedler 等采用有限元分析法对联通型的空心球结构以及孔径不统一的金属空心微球进行了导热系数的分析分析[7,8]。

参考文献[1]冷文光,陈敏,武利民.一种制备聚苯乙烯/二氧化硅纳米杂化空球的新方法.复旦大学材料科学系,上海,200433[2]顾文娟，廖俊，吴卫兵，易生平，黄驰，黎厚斌.中空二氧化硅制备方法研究进展[J].有机硅材料，2009,23（4）：257-264[3]乐园,陈建峰,汪文川.空心微球型纳米结构材料的制备及应用进展[J].化工进展，2004,23（6），595-599[4]T ao Gao, Bjørn Petter Jelle, Linn Ingunn C. Sandberg, Arild Gustavsen.SYNTHESIS AND THERMAL CONDUCTIVITY OF MONODISPERSE HOLLOW SILICA NANOSPHERES.Proceedings of the 15th International Heat Transfer Conference, IHTC-15[5]J.Z. Liang, F.H. LiHeat transfer in polymer composites filled with inorganic hollow micro-spheres: A theoretical model.Polymer Testing,2007,26,1025–1030 [6]Yuchao Liaoa,Xiaofeng Wua,Haidi Liua,Yunfa Chena.Thermal conductivity of powder silica hollow spheres.Thermochimica Acta,526,(2011),178–184[7]T. Fiedler,R.Löf fler,T.Bernthaler,R.Winkler,I.V. Belova,G.E.Murch, A.chsner. Numerical analyses of the thermal conductivity of random hollow sphere structures.Materials Letters,2009,63,1125–1127[8]T.Fiedler,S.M.H.Hosseini,I.V.Belova,G.E.Murch,A.hsner.A refined finite element analysis on the thermal conductivity of perforated hollow sphere putational Materials Science,2009,47,314–319[9]Fan Yu,Gaosheng Wei,Xinxin Zhang,and Kui Chen.Two Effective Thermal Conductivity Models for Porous Media with Hollow Spherical Agglomerates.International Journal of Thermophysics,2006,27(1),293-303[10]Gustafsson, S.E., “Transient plane source techniques for thermal-conductivity and thermal-diffusivity measurements of solid materials,”Rev. Sci. Instrum., 62(3), pp.797-804,(1991).[11]罗花娟，赵彦保.中空Si02纳米微球的制备与表征[J].化学研究，2010,6,49-52。