高聚物的结晶过程分解
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高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同一、结晶过程1、透明度(透明的原因就是光在介质中不发生折射、反射。
完全结晶和完全非晶的物质,由于其密度和折射率完全均匀、一致,没有光的折射,所以往往透明。
)小分子是完全晶体,透明(图1);高聚物不可以完全结晶,由于晶区和非晶并存,晶区和非晶区折射率不同,光产生双折射被吸收,所以一般不是很透明(图2)。
完全非晶的则透明,比如有机玻璃(图3)。
其次小分子结晶直径小于高分子,光线通过更有利。
2、高聚物是否都能结晶?聚合物按其能否结晶可以分为两大类:结晶性聚合物和非结晶性聚合物(图4)。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物,而前者是在一定条件下能结晶的聚合物,即结晶性聚合物可处于晶态,也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征,而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
主链含有不对称碳原子的分子链,如果具有空间构型的规整性,则仍然可以结晶,否则就不能结晶。
3、结晶速率的不同,由于高分子的分子量大,分子链长,分子链间的相互作用大,导致高分子链的运动比小分子困难,尤其是对刚性分子链或带庞大侧基的、空间位阻大的分子链,所以,高分子的结晶速度一般比小分子慢。
复习:影响高分子结晶速率的因素:(1)分子链结构(2)相对分子质量(3)温度(4)小分子液体(5)外力(6)结晶成核剂4、结晶形态晶系(图5):立方、四方。
斜方、单斜、三斜、六方、三方高聚物结晶中没有立方晶系。
30%是斜方,30%是单斜高分子的结晶形态(图6):(1)单晶(小分子或是稀溶液、刚性聚合物缓慢结晶)(2)球晶(3)树枝晶(4)串晶和纤维状晶(5)伸直链片晶5、构成晶体的基本质点小分子:原子、分子、离子。
它们晶胞中的排列是相互分离的高分子:大分子长链沿c轴排列,在c轴方向上是连续的。
在c轴方向上分子链构象重复出现的“分子链段”为基本单元6、二次结晶小分子:①成核、②增长高分子:①成核(慢)、②主期结晶(快)、③二次结晶(慢)(图7)二、熔融过程相同点:都是热力学一级相变的过程(图8 P29 第四张PPT的两张图)小分子:熔融过程中体系的热力学函数随温度变化范围很窄,只有0.2℃左右聚合物:呈现一个较宽的熔融温度范围,即存在一个“熔限”结晶聚合物熔融时出现熔限的原因:聚合物结晶形态和完善程度不同(1)在结晶过程中,随温度的降低,溶体黏度迅速增加,分子链的活动性减小,在砌入晶格时来不及做充分的位置调整,使形成的晶体停留在不同的阶段(2)在熔融过程中,尺寸较小,比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融,尺寸较大的、较完善的晶体需要在较高的温度下熔融,因而出现一个“熔限”。
高分子结晶过程的原理
高分子结晶过程的基本原理如下:
1. 高分子链段发生规整排列,形成晶体区域,即晶区。
非晶区链段仍旧无规整排列。
2. 晶区内高分子链段大部分保持平行排列,并紧密堆积,形成层叠结构。
3. 高分子链段间通过分子间力,如范德瓦耳力作用维持排列结构。
4. 升温过程中,晶区受热运动破坏,高分子链段逐渐随机运动,晶体融化。
5. 降温过程中,链段运动减缓,发生定向排列,晶区逐渐增大,完全结晶时呈现规整排列。
6. 结晶过程从多点核生成发展开来,不同晶区可能存在不同取向。
7. 升温降温过程可重复进行,体现高聚物的热可逆性。
8. 结晶度受热历史影响,通常通过缓慢降温获得结晶度高的产品。
9. 存在最低结晶温度,低于此温度高聚物链段不再有足够运动活性进行结晶。
10. 共晶体系中,不同组分的高聚物链段可混合共晶,结晶行为更为复杂。
高聚物结晶的原理高聚物结晶是指高分子化合物在适当的条件下从溶液或熔融态转变为固态结晶态的过程。
结晶是高聚物在空间有序的方式排列成晶体,使高聚物有了规则的晶格结构和有序的长程排列,从而具有更好的物理和化学性质。
高聚物结晶的原理可以分为两个方面,即核心形成与晶体生长。
首先,核心形成是高聚物结晶的起始过程。
高聚物在溶液中或熔融态时,分子经常发生热运动,分子之间的相互作用力将分子分散在空间中。
当有适当的外界因素作用于高聚物分散体系时,例如降温、溶剂挥发、添加结晶助剂等,分子将逐渐更趋于有序,形成结晶核心。
核心形成的过程可以分为三个阶段,即原核形成、生长期和稳定期。
原核形成是核心形成的起始阶段,该阶段中核心数量很少,大小较小。
生长期是在原核的基础上,进一步成长,核心的大小逐渐增大。
稳定期是达到一定生长程度后,核心形成的速率与消失的速率趋于相等,此时晶核数量和大小趋于稳定。
核心形成的主要机制有三种,即自由基、链端末和核心网络。
自由基机制是指高聚物链的末端包围住某个小分子,在随后的降温或挥发过程中形成核心。
链端末机制是指高聚物链的末端具有较高的结晶活性,使其在最初性核心周围聚集形成核心。
核心网络机制是指高聚物链在三维空间中相互交织形成核心。
其次,晶体生长是高聚物结晶过程中的另一重要环节。
晶体生长是指核心周围的高聚物分子进一步转移到核心上,使得核心逐渐增大和发展成固态结晶态。
晶体生长的过程可以分为三个阶段,即形态发生、方向生长和外观生长。
形态发生是指核心周围的高聚物分子沿着一定的方向有序排列,形成晶体的初始形态。
方向生长是指晶体沿着其主要生长方向不断增长,使得晶体的长度逐渐增加。
外观生长是指晶体的横向生长,使得晶体的面积逐渐增大。
晶体生长的速率取决于多种因素,包括温度、浓度、溶剂性质、晶体结构等。
晶体生长的速率与温度成正相关,即温度越高,生长速率越快。
溶液或熔融态中高聚物的浓度也会影响晶体的生长速率,例如浓度越高,生长速率越快。
1.简述聚合物的结构层次。
答聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构和远程结构。
一级结构包括化学组成,结构单元链接方式,构型,支化与交联。
二级结构包括高分子链大小和分子链形态。
三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构,非态结构,取向态结构和织态结构。
2.高密度聚乙烯,低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差异是什么?答高密度聚乙烯为线形结构,低密度聚乙烯为具有长链的聚乙烯,而线形低密度聚乙烯的支链是短支链,由乙烯和高级的a–烯烃如丁烯,己烯或辛烯共聚合而生成。
共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。
高密度聚乙烯易于结晶,故在密度,熔点,结晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。
3.假假设聚丙烯的等规度不高,能不能用改变构象的方法提高等规度?答不能,提高聚丙烯的等规度须改变构型,而改变构型与构象的方法根本不同。
构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化,改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现;而改变够型必须经过化学键的断裂才能实现。
4.试从分子结构分析比较以下各组聚合物分子的柔顺性的大小:〔1〕聚乙烯,聚丙烯,聚丙烯腈;〔2〕聚氯乙烯,1,4-聚2-氯丁二烯,1,4-聚丁二烯;〔3〕聚苯,聚苯醚,聚环氧戊烷;〔4〕聚氯乙烯,聚偏二氯乙烯。
答〔1〕的柔顺性从大到小排列顺序为:聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈;〔2〕的柔顺性从大到小排列顺序为:1,4-聚丁二烯>1,4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯〔3〕的柔顺性从大到小排列顺序为:聚环氧戊烷聚苯醚聚苯〔4〕的柔顺性从大到小排列顺序为:聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯5.请排出以下高聚物分子间的作用力的顺序,并指出理由:〔1〕顺1,4-聚丁二烯,聚氯乙烯,聚丙烯腈;〔2〕聚乙烯,聚苯乙烯,聚对苯二甲酸乙二酯,尼龙66。
答〔1〕分子间作用力从大到小的顺序为:聚丙烯腈>聚氯乙烯>顺1,4-聚丁二烯聚丙烯腈含有强极性基团,所以分子间作用力大;聚氯乙烯含有极性基团,分子间作用力较大;顺序1,4-聚丁二烯是非极性分子,不含庞大的侧基,所以分子间力作用小。
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰
的原因
高分子聚合物在差示扫描量热仪(DSC)测试中出现熔融峰和结晶峰的原因是由于其分子结构和热行为的特点。
高分子聚合物通常由许多重复单元组成,这些重复单元之间通过共价键连接。
在加热过程中,随着温度的升高,高分子聚合物的分子链开始振动并获得能量。
当达到一定温度时,分子链之间的相互作用减弱,聚合物开始从固态转变为液态,这个转变过程称为熔融。
在 DSC 曲线上,熔融峰对应的是聚合物的熔融温度。
当高分子聚合物冷却时,分子链开始逐渐有序排列并形成晶体结构。
这个过程称为结晶。
在 DSC 曲线上,结晶峰对应的是聚合物的结晶温度。
高分子聚合物的熔融峰和结晶峰的出现与聚合物的分子结构、分子量、结晶度等因素有关。
不同的高分子聚合物具有不同的熔融和结晶温度,这也反映了它们的热稳定性和加工性能的差异。
通过 DSC 测试可以研究高分子聚合物的熔融和结晶行为,了解其热性能和加工性能,为材料的设计和应用提供重要的参考信息。
第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2-1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能,定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解:(1)聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性,它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性,太易于结晶,从而实际上只能用作塑料,但从纯C-C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性,理应是个橡胶。
(2)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中,适合用作塑料。
(3)聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大,柔顺性较差,刚性和强度较大,宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶;内聚能密度70~100的为塑料;>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度例2-2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3,和ρa=1.335×103kg·m-3,内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元).今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样,重量为2.92×10-3kg,试由以上数据计算:(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度;(2)涤纶树脂的内聚能密度.解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED=476(J·cm-3)例2-3 试从等规聚丙烯结晶(α型)的晶胞参数出发,计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。