第五章授课(5.4.2)

5.4.2 TBP萃取铀、钍、钚、镎和裂片元素的化学行为及其影响因素5.4.2.1 TBP的物理、化学性质萃取剂是核燃料后处理工艺流程中的核心问题之一。

溶剂的性能直接影响到萃取分离过程的金属收率、净化系数及过程的操作性能。

●选择萃取剂时，必须根据后处理的工艺特点，考虑下列各因素：1）萃取剂应有良好的选择性（即分离系数值要大）以便有效地分离铀、钚和裂变产物。

2）萃取能力强，对铀、钚有足够的萃取能力，并在一定条件下又易于反萃取以提高铀、钚的回收率。

3）有较好的热稳定性和化学稳定性，耐辐照以减少萃取剂的损耗，避免萃取性能过早变坏。

4）闪点高、沸点高、挥发性低、无毒、或毒性小，便于安全操作。

5）与水相之间有较大的密度差，较低的粘度，适当大的表面张力，以使两相混合良好，并在混合后能很快分相。

6）要与水不互溶，以减少铀、和萃取剂的损失以及废液处理的困难。

7）溶剂易于净化和再生，以便回收使用。

8）价廉且容易获得。

9）溶剂在萃残液中的溶解度应当很低。

10）应用此溶剂时，流程生产能力较大。

11）溶剂对溶质或对溶质与萃取剂形成的络合物要有高的溶解能力，这样可以用高浓料液操作，而不会有生成第三相的危险。

●TBP是有机磷化物萃取剂中应用最广泛的一种，至今已有50多年的历史。

●在工业上它由丁醇和三氯氧磷或五氧化二磷反应来制得。

●TBP是无色透明液体，当含有少量杂质时，略带黄色。

☞其主要杂质为磷酸一丁酯（MBP）、磷酸二丁酯（DBP）、正丁醇、正丁醛和焦磷酸四丁酯及少量无机物等，因此在使用前需要尽量除去这些杂质。

☞TBP的纯化可通过减压蒸馏或水蒸汽蒸馏来实现。

☞TBP的主要物理性质参见下表。

●TBP的化学性质很稳定，能耐各种强酸、强氧化剂及辐射作用，可在浓HNO3或HClO4中进行萃取。

☞室温下，TBP不与重铬酸盐作用，与高锰酸钾反应也很缓慢因而可用这些溶液来洗涤TBP，以除去夹杂的某些还原性物质。

☞TBP对硝酸盐极稳定，在室温下不发生反应，只有在100℃以上的高温条件下才反应生成硝基化合物。

●TBP在萃取过程中，当受热或受到射线照射时，会发生部分水解，生成H2MBP、HDBP及丁醇。

●实践表明，TBP作为核燃料后处理的多用萃取剂具有如下优点：1）选择性高，对裂变产物净化系数高。

2）具有较高的化学稳定性和相当高的耐辐照稳定性。

3）具有很多可贵的物理性质，如在水中溶解度低、闪点高、挥发性低、沸点高和没有毒性。

因此安全性好，损失少。

4）不需要外加其它盐类作盐析剂，给废液处理带来了很大方便。

●当然选用TBP作萃取剂也存在某些缺点，☞如粘度较大；在长期循环使用时，仍会受到放射性和强酸的作用，产生不同程度的破坏等等。

☞不过这些问题都可以通过采用稀释剂、对用过的溶剂进行洗涤或蒸馏等手段来加以解决，并不妨碍TBP的正常使用。

●为了满足工艺流程的要求并改善溶剂的性能，需要加入一定量的稀释剂。

☞在普雷克斯萃取过程中，通常采用正十二烷或煤油型碳氢化合物作为稀释剂。

☞它的加入主要起三个作用：1）弥补TBP物理性质方面的缺陷，降低溶剂相的密度和粘度，改善其水力学性能。

2）调节TBP的萃取能力和选择性。

3）在高加浓铀、高钚燃料元件的后处理中，是防止临界的措施之一。

●经过辐照，稀释剂会降解。

稀释剂的降解产物既复杂又不易去除，加之它在溶剂中所占的份额很大，因此对萃取过程的影响较大。

所以筛选稳定性好的优质稀释剂显得特别重要。

●对于普雷克斯流程来讲，目前认为正十二烷是一种质量最好的稀释剂。

☞但正十二烷价格昂贵，在工业生产上大量应用还有困难。

☞所以，大都采用主要由碳原子数为10－14的正烷烃组成的混合物作为稀释剂，如加氢煤油、磺化煤油、无臭煤油等。

●由于正烷烃比支链烯烃、芳烃、环烷烃的稳定性高，因此混合物中正烷烃的含量也就成为稀释剂的一项主要质量指标。

●了解在不同条件下萃取剂物理性能的变化规律，对萃取过程的传质和水力学数据的分析，以及操作参数的确定都有重要意义。

1)溶解度。

●当水相与有机相混合时，有机相能溶于水，水也能溶于有机相。

溶解度也是重要参数之一。

☞TBP溶于水溶液，不但会引起TBP的损失，而且会给废水处理带来麻烦。

水溶于有机相中，不但引起有机相的体积膨胀，而且可能使得有机相的比活度增高，增加回收复用的难度。

☞表5-12列出了水和TBP－正十二烷之间的互溶度。

表5-12 25℃时水和TBP－正十二烷混合物之间的互溶度●TBP在硝酸水溶液中的溶解度如表5-13所示。

表5-13 25℃时TBP在硝酸水溶液中的溶解度2）粘度。

●有机溶剂中的粘度与许多因素有关，如温度、溶于溶剂中的物质的性质和浓度等。

☞TBP在TBP－煤油中的含量越高，粘度越大。

随着体系温度的上升，TBP －煤油溶液的粘度下降。

☞随着有机相含铀量的增加，其粘度也增大。

3）密度。

●对于30%TBP－煤油－HNO3－UO2(NO3)2体系，其有机溶液的密度，在25℃时可按下式进行计算：ρ＝0.814＋0.33[UO2(NO3)2] + 0.028[HNO3]式中[UO2(NO3)2]、[HNO3]均为有机溶剂中的摩尔浓度。

5.4.2.2 TBP 对金属硝酸盐的萃取平衡● TBP …(C 4H 9O)3PO ‟属于一种中性烷基磷酸酯，它在惰性有机稀释剂中以中性分子状态存在。

● TBP 对金属离子的萃取机理，属于中性溶剂络合萃取。

☞ 它从硝酸溶液中对铀、钍、钚、镎等的萃取，系通过磷酰键（P=O ）氧原子中未配位的电子对，与金属离子的空轨道组成配价键络合物。

☞ 在硝酸溶液中，铀(Ⅵ)可能以UO 22+、UO 2NO 3+、UO 2(NO 3)2及UO 2(NO 3)3－等多种形式存在，钚(Ⅳ)则可能以Pu 4+、Pu(NO 3)3+、Pu(NO 3)22+、Pu(NO 3)3+、Pu(NO 3)4、Pu(NO 3)5－及Pu(NO 3)62-等形式存在。

☞ 能被TBP 萃取的只有中性分子UO 2(NO 3)2及Pu(NO 3)4。

它们与TBP 结合成UO 2(NO 3)2·2TBP 及Pu(NO 3)4·2TBP 型的中性溶剂络合物（或称溶剂化物）而进入溶剂相。

1. 萃取反应与萃取能力(1) 萃取反应TBP 对金属离子硝酸盐的萃取反应，可用如下通式：C 4H 9O C 4H 9O P C 4H 9OP OC 4H 9OC 4H 9OC 4H 9O O N O C4H 9O P P OC 4H 9OC 4H 94H 93NO 3NO 3C 4H 9O C 4H 9M n+ + nNO3-+ pTBP ↔ M(NO3)n·pTBP反应式中的p称为溶剂化数，由实验测得。

对六价元素，p＝2（如铀、钚、镎）：UO22+ + 2NO3－+ 2TBP ↔ UO2(NO3)2·2TBPPuO22+ + 2NO3－+ 2TBP ↔ PuO2(NO3)2·2TBPNpO22+ + 2NO3－+ 2TBP ↔ NpO2(NO3)2·2TBP 对五价元素，p=3（如镤）Pa5+ + 5NO3－+ 3TBP ↔ Pa(NO3)5·3TBP对四价元素，p＝2，（如钚、钍）Pu4+ + 4NO3－+ 2TBP ↔ P u(NO3)5·2TBPTh4+ + 4NO3－+ 2TBP ↔ Th(NO3)4·2TBP对三价元素，P=3（如镅、稀土元素）Am3+ + 3NO3－+ 3TBP ↔ Am(NO3)3·3TBPRE3+ + 3NO3－+ 3TBP ↔ RE(NO3)3·3TBP对硝酸，p=1（如水相HNO3浓度<5 mol/l）：H+ + NO3－+ TBP ↔ HNO3·TBP(2) 萃取能力TBP对金属离子硝酸盐的萃取能力一般存在着如下的次序：MO2(NO3)2·2TBP >M(NO3)4·2TBP>HNO3·TBP >M(NO3)5·3TBP>M(NO3)3·3TBP>M(NO3)2·xTBP >MNO3·xTBP对于不同氧化态的金属离子硝酸盐的萃取次序，在一般情况下，与金属离子形成络合物的稳定性趋势一致。

如对于各种氧化态的钚，存在着如下次序：Pu(Ⅳ)>Pu(Ⅵ) 》Pu(Ⅲ)TBP对于相同氧化态的不同金属离子硝酸盐的萃取能力，由于镧系收缩及锕系收缩现象，一般地存在着如下关系：对于三价的稀土元素：Lu >Yb >Tu > Er >Ho >Dy >Tb >Gd >Eu >Sm >Pm >Nd >Pr >Ce >La 对于M(Ⅳ)硝酸盐萃取能力的次序：Pu >Np >U >Th >Zr这些都与离子势（Z/r ）减小的趋势一致。

但是对于M(Ⅵ)硝酸盐的萃取能力，却存在着相反的次序：UO 22+ > NpO 22+ > PuO 22+这种反常现象，可能是由于空间位阻效应引起的。

由于Pu(Ⅵ)的六角形配位空间较小，所以PuO 22+的被萃取能力较差。

总之，在Purex 流程条件下，TBP 对于各种不同氧化态的铀、镎、钚硝酸盐的萃取能力的次序为：U(Ⅵ) > Np(Ⅵ) ≥ Pu(Ⅳ) > Np(Ⅳ)≥U(Ⅳ)、Pu(Ⅵ) 》Pu(Ⅲ)、Np(Ⅴ) 显然，在（铀、钍、镎、钚、裂片元素）硝酸盐－HNO 3－TBP －稀释剂的Purex 溶剂萃取体系中，将由于TBP 对不同氧化态的铀、钍、镎、钚及裂片元素的萃取能力的显著差别，而进行铀、钍、镎、钚对裂片元素的净化以及它们彼此间的分离。

2. 萃取平衡根据上述萃取反应式，TBP 对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)、钚(Ⅳ)、镎(Ⅵ) 硝酸盐及锆（作为裂片元素的代表）的萃取平衡常数（热力学平衡常数）可以分别表示为：UO 22+ + 2NO 3－+ 2TBP ↔ UO 2(NO 3)2·2TBP2T2T 323U )U (y U 22322232)VI (U y )NO (x y ]T BP []NO ][UO []T BP 2)NO (UO [K γγγ⋅=⋅±+＝NpO 22+ + 2NO 3－+ 2TBP ↔ NpO 2(NO 3)2·2TBPPu 4+ + 4NO 3- + 2TBP ↔ P u(NO 3)4·2TBPTh 4+ + 4NO 3- + 2TBP ↔ Th(NO 3)4·2TBPH + + NO 3- + TBP ↔ HNO 3·TBPZr 4+ + 4NO 3- + 2TBP ↔ Zr(NO 3)4·2TBP式中，…‟――相应的离子或分子的活度，mol/l（）――相应离子的浓度，mol/ly M ――相应的金属离子硝酸盐或HNO 3在溶剂相中的平衡浓度，mol/l x M ――相应的金属离子或HNO 3在水相中的平衡浓度，mol/l γ± ――水溶液中M n+及NO 3-的离子平均活度系数（对M n+为γ＋，对NO 3-为γ－）y T ――自由TBP 在溶剂相中的平衡浓度，mol/lγy(M)――相应金属离子的硝酸盐或HNO 3与TBP 的溶剂化物在溶剂相中的活度系数2T2T 543Th )Th (y Th 243443)(Th y )NO (x y ]T BP []NO ][T h []T BP 2)NO (T h [K γγγ⋅=⋅=±--+Ⅳ2T2T 543Pu )Pu (y Pu 243443)(Pu y )NO (x y ]T BP []NO ][Pu []T BP 2)NO (Pu [K γγγ⋅=⋅=±--+Ⅳ2T2T 323Np )Np (y Np 22322232)(Np y )NO (x y ]T BP []NO ][NpO []T BP 2)NO (NpO [K γγγ⋅=⋅=±--+ⅥTT 23H )H (y H 33H y )NO (x y ]T BP ][NO ][H []T BP HNO [K γγγ⋅=⋅=±--+2T2T 543Zr )Zr (y Zr 243443Zr y )NO (x y ]T BP []NO ][Zr []T BP 2)NO (Zr [K γγγ⋅=⋅=±--+γT ――TBP 在溶剂相中的活度系数K U(Ⅵ)、K Th(Ⅳ)、K Pu(Ⅳ)、K Np(Ⅵ)、K H 、K Zr 均为热力学平衡常数，仅为温度的函数。