中级无机化学07

（试卷说明：本试卷共有三道大题，24 道小题，考试时间90分钟，开卷考试）1.近代酸碱理论有_____________________理论，__________________理论，溶剂体系理论， ________________理论，鲁克斯的氧负离子理论和AG 理论。

2.金属活动顺序表有____________________和____________________。

3.中心金属离子和配位体构成的络合型体称作_________，配位体中直接与中心金属离子连接的原子叫作_______________。

4.分子或离子的化学组成相同而结构不同的现象称为______________。

配合物的这种现象有____________，____________，电离异构，____________，____________。

5.金属水合配离子[Co(H 2O)6]3+ 属于_____自旋构型。

6.配合物中的非键轨道和反键轨道称为____________。

7.地壳主要有______，硅，______，钠，铁，钙，镁和钾八种元素构成。

8.内过渡元素指____________和____________。

9.第六周期元素的S 电子失去比较困难，S 电子不易参与形成化学物，所以把S 电子称为____________。

10.超分子结构是主客体间通过______________缔合作用形成的。

11.命名下列配合物：[Pt(NH 2)(NO 2)(NH 3)2] K 2[Co(SO 4)2] (NH 4)3[SbCl 6] [CrCl 2(H 2O)4]Cl K 4[Fe(CN)6]得分 评卷人 一、填空题（每空1分，共20分）得分 评卷人 二、简答题（每题5分，共60分。

化学 系 200 7 级 化学教育 专业2009年 秋 学期《中级无机化学》试题（A ）班级 学号 姓名一 二 三 总分 核分人_ __ ……………………….……………………….密…………..…………封……………….………线……………………………………………………..……………………….……………………….装…………..…………订……………….………线……………………………………………………..12.指出下列各物种的共轭酸或共轭碱： NH 3 NH 2- HCN H 2PO 4- C 5H 5NH +13．什么是硬软酸碱原理？硬软酸碱原理在实际中有哪些应用价值？14.试用Ellingham 图说明为什么碳可作为各种金属氧化物的“万能还原剂”，而H 2不行？15.Zn,Cd,Hg 的活泼性一定大于 Cu,Ag,Au 吗？为什么？……………………….……………………….装…………..…………订……………….………线……………………………………………………..16.为什么金属钠在水溶液中极不稳定，金属铜在水溶液中的稳定性又如何，原因是什么？17.什么叫晶体场？晶体场包括哪些类型的场？18.晶体场理论的应用有哪些方面？试简述之。

第一章3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸？ 4指出下列物质在液氨中的酸碱行为？ 5指出在100%硫酸中的酸碱行为？ 8方程式10、什么是硬软酸原理？试从化学键角度解释这种现象。

12粗略估计下述各酸的pKa 值： 第三章26、谱项之间的电子跃迁需遵循什么样的规则？28、说明无水CuSO 4、Cu(H 2O)62+和Cu(NH 3)42+的颜色差异，并指出产生这些差异的原因 29、指出Mn(H 2O)62+和Fe （H 2O ）63+的颜色有何特征？说明原因 30、MnO 4-中Mn 为d0组态，为什么他能有很深的颜色？说明颜色来源34、CrO 42-离子是d0配合物，但它能呈现颜色，1解释显色原因，2预言他的跃迁能量比Mn 4-高还是低？第四章6试解释二茂铁鎓离子是一种强氧化剂；二茂钴在合适的溶剂中是一中强还原剂；二茂镍易跟NO 气体反应生成7 CO 是一种很不活泼的化合物，试定性解释为什么他能跟过渡态金属原子形成稳定的化合物？跟金属结合的原子为什么是C 而不是O ？8举例说明什么叫做协同成键作用？16如果钒的羰基化合物符合EAN 规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为什么它实际上又是不稳定的？17已知Mn2(CO)10只观测到2044~1980cm-1范围内的伸缩振动带，而Co2(CO)8观察到2071~2022cm-1的振动带以及另外两个1860cm-1和1858cm-1的振动带，试画出Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式？22试分析对比蔡斯盐中，乙烯与Pt2+的成键方式与金属羰基化合物中CO 与金属原子的成键方式的相同与区别点。

23在乙烯中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为的同的红色晶体，并放出CO,该晶体的红外光谱出现3个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000，1850和1600cm-1请据此推出他的最合理的结构式。

第五章5.4 在硼烷结构中，含有哪几种键型？请写出它们的结构简式。

第七章1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合FAN 规则(1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh 3)2Cl (5) Ni(η5C 5H 5)(NO) (6) [Pt(η2C 2H 4)Cl 3]解(1) V(CO)6 V 56CO 12共17不符合(2) W(CO)6 W 66CO 12共18符合(3) Ru(CO)4HRu 74CO 8H 2共17不符合(4) Ir(CO)(PPh 3)2ClIr 8CO 22PPh 34Cl 2共16符合(5) Ni(η5C 5H 5)(NO) Ni 10 C 5H 55NO 3共18符合(6) PtCl 3(η2C 2H 4) Pt283Cl 6C 2H 42共16符合2 下列原子簇化合物中哪些具有M M 双键?为什么?(1) Fe 3(CO)12 (2) H 2Os 3(CO)10 (3) H 4Re 4(CO)12 (4) [Re 4(CO)16]2 解(1) Fe 3(CO)12 38 (Fe)12 2 (CO)48 (5448)/23三条键连接三个Fe三个Fe 按三角形排布 故应该无(2) H 2[Os 3(CO)10]2 38 (Os)10 2 (CO)246 (5446)/24四条键连接三个Os 三个Os 按三角形排布 故应该有一条M M 键 (3) H 4 [Re 4(CO)12]4 47 (Re)12 2 (CO)456 (41856)/28 八条键连接四个Re四个Re 按四面体排布 故应该有两条M M 键 (4) [Re 4(CO)16]2 47 (Re)16 2 (CO)262 (41862)/2 5五条键连接四个Re 四个Re 按蝶形排布 故应该无MM 键 3 [HFe 4(CO)13]和H 3Os 4(CO)12I 具有怎样的结构画图说明之解具有蝶形的结构4 金属羰基化合物中CO 和金属原子的配位方式有几种各是什么举例说明解在金属羰基化合物中CO 分子通常有五种配位方式即端基边桥基半桥基面桥基和侧基配位(a)[HFe 4(CO)13](H 未画出)和(b)H 3Os 4(CO)12I 的结构 C O M (a)(b)(c)(d)(e)CO 和金属原子的几种配位方式 (a) 端基配位 (b) 边桥基配位 (c) 半桥基配位 (d) 面桥基配位 (e) 侧基配位5 简述[Re 2Cl 8]2的成键过程说明它的构象为什么它是重叠型的 解[Re 2Cl 8]2具有D 4h 对称性Re Re 键为C 4轴4个Cl 原子在Re 周围形成近似平面正方形的排列(右图)定性的分子轨道理论认为Re 的d x 2y 2轨道用来同Cl 形成金属配体σ键(d x 2y 2与sp x p y 轨道杂化产生四条dsp 2杂化轨道用来接受四个Cl 配体的孤对电子形成四条正常的σ键)其余的d 轨道相互重叠形成Re Re金属键分子轨道为σ(d z 2d z 2)π(d xz d xz , d yz d yz )和δ(d xy d xy )三类他们分别属于D 4h 群的a1g e u 和b 2g 对称类别定性的分子轨道能级图如右下图所示[Re 2Cl 8]2共有24个价电子8个Re Cl 键用去16个剩下8个用来构成Re Re 键他们填充在一条σ两条π和一条δ分子轨道中, 共得到4条成键分子轨道相当于一个四重键如此高的键级可说明金属金属键的缩短ReRe 四重键能约为300500 kJ ·mol 1比一般单键或双键键能都高故含四重键的[Re 2Cl 8]2能够稳定存在假如把[Re 2Cl 8]2中的某一个Re Cl 平面旋转45使成交错型(下图)这时虽然降低了Re Cl 键的排斥能但两个Re 原子的d xy轨道不再重叠δ键因此而遭破坏键级降低键能减小这就是为什么[Re 2Cl 8]2不采取交错型而采取重叠型的理由完全是由于δ键对空间构型所起的重要作用不过由于d z 2轨道重叠最大d xz 和d yz 其次d xy最小所以Re Re 四重键中δ成分对总键能的贡献较小 6 回答下列问题:(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]) 答羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子形成反馈π键σπ协同成键的结果使化合物能稳定存在首先当金属为0价或负价时有多余的d 电子可以反馈出其次当金属为0价或负价时价轨道较为扩展有利于轨道重叠相反当金属为高价时或没有多余d 电子馈出或价轨道收缩不利于重叠(2) 为什么金属MnTc Re Co Rh Ir易形成多核羰基化合物答 多核羰基化合物中必定存在金属键如果金属价轨道中d电子太多电子间的相互排斥妨碍金属键的生成如果金属价轨道中d 电子太少金属无多余d 电子反馈给属于π酸配体的CO 生成反馈π键这些元素其d 电子分别为57个不太多也不太少正好适合金属键和反馈π键的生成这些元素都是奇电子其单核羰基化合物亦为单电子故易相互聚合形成金属键(3) 为什么CO RNC 和PF 3能形成类似的有机金属配合物 答他们均属于π酸配体和以相同的σπ的协同成键方式成键因此能形成类似的有机金属配合物7 CO 是一种很不活泼的化合物为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键CO 配位时配位原子是C 还是O 为什么Re Re 分子轨道的形成示意图 和MO 定性能级图 u ug g 1g pm pm pmpm [Re 2Cl]2离子的结构Re Re 键中d xy 的重叠 (a) 重叠型 (b) 交错型答因CO 是一个π酸配体σπ的协同成键方式使得配位键很强CO 是以C 作为配位原子的这是因为O 的电负性很大其孤对电子的能量低之故8 解释下列事实:(1) V(CO)6容易还原为[V(CO)6]但V 2(CO)12还不如V(CO)6稳定; 答V(CO)6有51217e 故易得到电子形成满足EAN 规则的V(CO)6V 2(CO)12虽然满足EAN 规则但V 的配位数为7与配位数为6的V(CO)6相比空间过分拥挤空间位阻作用使其稳定性减小(2) 通常Ni 不易氧化为Ni3但Ni(C 5H 5)2中的Ni 2却易氧化假定其分子轨道类似于二茂铁 答Ni(C 5H 5)2有20个电子在反键分子轨道中有两个单电子如果因被氧化而失去一个电子可以减小反键中的电子增加键级从而增加分子的稳定性(3) WCp 2H 2和ReCp 2H 具有倾斜夹心型结构 答W 的两个H 配位离子及Re 的1个H 配位离子使其两个Cp 不再平行9 研究双氮配合物有什么意义 解研究双氮配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义 10 如何制备二茂铁和蔡斯盐比较二者成键方式的异同点解PtCl 4C 2H 4(过量)[(η2C 2H 42]2 2PtCl 62 KCl H 2OC 2H 4)PtCl 3]·H 2O反应中形成的PtCl 6可被过量已烯还原为铂生成物K[(η2C 2H 4)PtCl 3]·H 2O 为黄色固体这就是我们熟知的Zeise 盐Zeise 盐的[Pt(η2C 2H 4)Cl 3]阴离子部分具有平面正方形的几何构型3个Cl 和Pt 在同一平面内乙烯分子位于正方形的第四个顶点两个C 原子与Pt()等距离由于已烯的反位影响使反位Pt Cl 键稍长平面正方形略有变形C C 键和正方形平面呈84角乙烯配体中的4个H 原子对称地远离Pt()离子而向后弯折致使乙烯分子不再是一个平面型分子Chatt 和Duncanson(1953年)提出了用于定性解释Pt()C 2H 4之间的化学键的DCD 模型DCD 模型认为当乙烯和Pt()成键时乙烯充满电子的π轨道和Pt()离子的dsp 2杂化轨道重叠形成三中心σ配键Pt 其中Pt()是电子对的受体乙烯分子是电子 对给体同时Pt()离子充满电子的d 轨道和乙烯的反键π* 轨道重叠形成另一个三中心π反馈配键Pt 此时 Pt()是电子的给体乙烯分子是电子的受体因此Pt()C 2H 4之间的化学键为σπ配键(右图)这种σ配键和反馈π键协同作用的结果使得Zeise 盐相当稳定二茂铁的制备方法校多如(1) 碱金属盐法用环戊二烯钠和无水金属卤化物或羰基化合物在THF 中反应FeX 2 2NaC 5H 5 (η5C 5H 5)2Fe 2NaX(2) 胺盐法工业上用铁粉和乙胺盐熔融产生无水FeCl 2然后在碱性试剂有机碱(Et 2NH)存在下与环戊二烯作用制备金属茂Fe 2 Et 2NH ·HCl FeCl 2 H 2 2 Et 2NHC 6H 6, O C C C Pt()C 2H 4间的配键 授予作用 d -p 反馈键 空*轨道充满的轨道 空的价轨道 充满的价d 轨道 MH 2 C C H 2THFFeCl 2 2 C 5H 62Et 2NH (η5C 5H 5)2Fe 2 Et 2NH 2Cl其中有机胺Et 2NH 能移去环戊二烯上的氢和除去反应中生成的HCl 使反应在较低温度下进行本法原料为铁粉价格便宜且胺盐能循环使用(3) 格林试剂法用格林试剂C 5H 5MgBr与FeCl 3作用制备二茂铁其中Fe 3被格氏试剂还原为Fe 2再与C 5H 5MgBr 反应生成了(η5C 5H 5)2FeFeCl 2 2 C 5H 5MgBr (η5C 5H 5)2FeMgBr 2 MgCl 2 (4) 高温直接反应法用环戊二烯和铁在高温下反应也可制得了二茂铁2 C 5H 6 Fe (η5C 5H 5)2Fe H 2(5) 羰合物反应法 Fe 的羰合物与环戊二烯发生配体置换反应也可以生成二茂铁Fe(CO)5 2C 5H 6 (η5C 5H 5)2Fe 5 CO H 2金属茂(η5C 5H 5)2Fe 的定性分子轨道能级图示于左其中每个Cp 环都可以看作是正五角形具有5条π分子轨道他们构成一组强成键一组二重简并的弱成键和另一组二重简并的强反键分子轨道(右图)两个Cp 环共组成10条配体群π轨道分别具有a ﹑e 1﹑和e 2对称性在能级图中左边是配体两个Cp 环的10条π轨道右边是第一系列过渡元素的9条价轨道(3d 4s 4p)中间是两个Cp 环的π轨道和金属价轨道组成的19条分子轨道其中有9条成键和非键分子轨道以及10条反键分子轨道(能量较高的反键轨道在图中未全部画出)图中虚线框里表示的是前线轨道由Cp 的配体群轨道与Fe 原子的价电子轨道按对称性相当原则匹配成的二茂铁的分子轨道示于左下图由图可见配体e 2u 轨道在铁原子中找不到对称性与之相当的原子轨道因而仍保留原来轨道的能级成为非键轨道 根据(η5C 5H 5)2M 的分子轨道能级图配体的a 2u ﹑a 1g ﹑e 2g 虽然与铁原子的相应轨道对称性相当但由于能级差太大也不能成键分别成乙醚苯 573 K N 573 K 键 键 键 σ键d z 2 u uug g g 二茂铁中配体群轨道和与之相匹配的金属原子轨道及其组合由一组Cp 环的P 轨道形成的分子群轨道原Fe Fe金属茂的定性分子轨道能级图为非键轨道只有配体的e 1g 与铁原子的e 1g 轨道不仅对称性相当而且能级也最接近故能形成两个强的π键因此Fe 2的6个价电子和两个Cp 环的12个电子共18个电子(正好符合EAN 规则)分别填入a1g a 2u e 1g e 1u e 2g 和a 1g 9条成键和非键分子轨道中10条反键轨道全空所以二茂铁分子是十分稳定的分子中不存在单电子因而二茂铁具有抗磁性另外由于填充的轨道或者是a 或者是成对的e 1和e 2所以他们是主轴对称的可以推测不存在高的转动势垒所有这些都与实验事实相符11写出下面反应的产物(1) Cr(CO)6丁二烯(2) Mo(CO)6 CH 3CN (3) Co(CO)3(NO) PPh (4) CpCo(CO)2 双烯(5) (η5C 5H 5)Fe(CO)2Cl NaC 5H解(1) Cr(CO)6 Cr(CO)4(C 4H 6) 2CO(2) Mo(CO)6 CH 3CN Mo(CO)5(NCCH 3) CO(3) Co(CO)3(NO) PPh Co(CO)2(NO)(PPh 3) CO(4) CpCo(CO)2 双烯 CpCo(双烯) 2CO(5) (η5C 5H 5)Fe(CO)2Cl NaC 5H (η5C 5H 5)2Fe NaCl 2CO12 试写出(1) 乙烯在有机铝(如Al(C 2H 5)3)钛存在下聚合的催化机理;解第一步反应是Ti(IV)还原为Ti(III)并在TiCl 3晶体中Ti 原子上产生配位空位(该空位也可能被溶剂分子占有):乙烯分子在空位配位且经插入反应形成四中心的过渡态烷基迁移到乙烯上得到一个新的Ti 烷基配合物在Ti 离子重新出现的空位上再被乙烯分子配位接着又进行烷基的迁移如此循环不断最后得到聚乙烯即这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在Ti 离子上的R 和Cl 配体空间位阻的影响使得乙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行从而得到立体定向的聚合物(2) Ru 3(CO)12催化水煤气交换反应的机理解Ru 3(CO)12催化水煤气变换的反应为:CO H 2O H 2 CO 2反应中三核钌的原子簇阴离子[Ru 3(CO)11H]是反应中的催化活性体它和CO 及H 2O 反应生成Ru 3(CO)12及H 2其催化循环过程及反应机理示于下:Ru 3(CO)12 OH [Ru 3(CO)11H] CO 2[Ru 3(CO)11H] CO [Ru 3(CO)12H][Ru 3(CO)12H] H 2O Ru 3(CO)12 H 2 OH(其中口表示空位) 31213试说明第二三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合物 解造成这种现象的原因是d 轨道的大小问题由于3d 轨道在空间的伸展范围小于4d 和5d 因而只有第二三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物14解释什么是协同成键作用解CO 中C 上的孤电子对5σ填入金属离子的空轨道形成σ配键为了不使中心金属原子上过多负电荷累积中心金属原子可以将自己的d 电子反馈到CO 分子之上形成反馈π键这种成键作用叫协同成键作用生成的键称为σπ配键反馈π键的形成, 使电子从中心金属原子转入CO 的π键(等价于CO 的上述σ配键和反馈π键的形成是同时进行的这种协同作用十分重要因为金属的电子反馈进入CO 的π*轨道,从整体来看, 必然使CO 的电子云密度增大, 从而增加了CO 的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子能力加强, 结果又使σ键加强另一方面, CO 把电子流向金属生成σ键, 则使CO 的电子云密减小, CO 的路易斯酸性增加, 从而加大了CO 接受反馈π电子的能力, 换句话说, σ键的形成加强了π键15 举例说明π酸配位体与π配位体的成键特征和π酸配合物和π配合物的异同下列配位体哪些是π酸配位体哪些是π配位体 CO C 5H 5N2CN PR 3AsR 3C 6H 6C 2H4C 4H 6(丁二烯)bipy phen答π酸配体给出σ电子接受反馈π电子π酸配体配合物是涉及双中心的σπ的协同成键方式而π配体是以π电子去进行σ配位接受反馈π电子π配体配合物是涉及三中心的σπ的协同成键方式π酸配体CO N2CN PR 3AsR3 py bipy phen;π配体C 5H 5C 6H 6C 2H 4C 4H 6py( ) bipy( )phen( ).NN N N N Ru (CO)[Ru 3(CO)11H]3(CO)11H] OH H 2 或 [Ru 3(CO)11(CHO)] Ru 3(CO)12催化水煤气变换的循环过程和反应的机理。

中级⽆机化学答案整理版中级⽆机化学项斯芬姚光庆编著北京⼤学出版社第⼀章1.4．解：1) H 2O 2C 22（2）S 2O 32C3v3) N 2O （N N O ⽅式） C v（4）Hg 2Cl 2 D h5)H 2C=C=CH 2 D2d（6）UOF 4 C 5v7) BF 4T d（8）SClF 5C 4v9) 反 -Pt （NH 3）2Cl 2D2h（10）PtCl 3（C 2H 4）C2v第⼆章2.1 解：transP 代表 PPh 3)2.2 解 1）MA 2B 4Ni 2+d 8 组态 Pt 2+ d 8 组态第四周期分裂能⼩) 第六周期(分裂能⼤)ClNi PClClP Cl Cl Pt PP Cl P P Pt C C l l四⾯体构型平⾯四⽅形构型(两种构型)BM BA B M A BAMAAA MBcisCo(en)2(NH 3)Cl 2+trans cis fac(⾯式) mer(经式) D 4h=00 C 2vC 3vC 2v2.3 Co(en)2Cl 2+ D 2hC 2 光活异构体 C 2trans Co(en)(NH 3)2Cl 2+ Cl Cl NH 3 NH 3cisCl NH 3trans(1) trans(2) 2.4 Co(en)33+ D 3PtCl(dien)+Ru(bipy)32+D 3H 3cis⼿性分⼦CH 2 CH 2 NH 2HNCH 2 CH 2 NH 2dien基本上为平⾯分⼦ ,⽆⼿性2.5 (1) 分别⽤ BaCl 2 溶液滴⼊，有⽩⾊沉液出现的为 [Co(NH 3)5Br]SO 4，或分别加⼊ AgNO 3溶液，产⽣浅黄⾊沉淀的为 [Co(NH 3)5SO 4]Br 。

(2) 等物质量的异构体中分别加⼊过量 AgNO 3，产⽣少量沉淀( 1molAgCl ↓) 的为前者(摩尔⽐为 2：1)，产⽣⼤量沉淀( 2molAgCl ↓)的为后者。

化学系200 7级化学教育专业2009年秋学期《中级无机化学》（B）答案一、填空题（每空1分，共20分）1.阿伦尼乌斯的水-离子，布朗斯特-劳莱的质子，路易斯酸碱2.拉平，区分3.第二周期性，第四周期元素的不规则性，惰性电子对效应4.异构现象，几何异构，旋光异构，键合异构，配位异构5.低6.前线轨道7.铝8.镧系元素，锕系元素9.惰性电子对10.镧系收缩二、简答题（每题5分，共50分。

11．Cu[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸铜K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴（Ⅱ）酸钾(NH4)3[SbCl6] 六氯合锑（Ⅲ）酸铵[CrCl2(H2O)4]Cl 一氯化二氯·四水合铬（Ⅲ）[Ni(Co)4] 四羰基合镍（0）12．Sc 3d14s2Ti 3d24s2V 3d34s2Cr 3d54s1 Mn3d54s2 Fe 3d64s2Co 3d74s2Ni 3d84s2Cu 3d104s1Zn 3d104s213. 硬软酸碱原理:硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物。

应用价值：（1）应用硬软酸碱原理可以很方便地对化合物的稳定性作出预言。

（2）硬软酸碱原理可以解释地球化学中的Goldschmidt分类规则，亲岩元素多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物形式存在，而亲硫元素多以硫化物形式存在。

（3）硬软酸碱原理还可以用来预言反应进行的方向。

14．在Ellingham图上，C氧化线是一条向下倾斜的直线，在较高温度下几乎能与所有元素的氧化线相交，当温度高于交点温度时，C的氧化线位于相交元素氧化线的下方，故可作为许多金属氧化物的还原剂，有“万能还原剂”之称。

在Ellingham图上，氢氧化线位置比较高，而且是一条向上倾斜的直线，能与它相交的氧化线很少，加上氢气在实际使用中的安全性问题和形成金属氢化物等原因，大大限制了氢气在还原金属氧化物方面的应用。

15. Zn,Cd,Hg的活泼性不一定大于 Cu,Ag,Au。

中级无机化学第一部分中级无机化学复习资料一酸碱理论。

1.水-离子理论：酸是能在水中电离出H+的物质，碱是能电离出OH-的物质。

2.质子理论：任何可以作为质子给予体的物质叫做酸，任何可以充当质子接受体的物质叫做碱。

3.溶剂体系理论：凡是能产生该溶剂的特征阳离子的物质是酸，产生该溶剂的特征阴离子的物质是碱。

NH3 + H2O = NH4+ + OH-由于产生特征阴离子OH-,所以该溶剂是碱。

4.电子理论【Lewis】：能接受电子的是酸，给电子的是碱。

5.正负离子理论：任何能中和碱形成盐并放出阳离子或结合阴离子【电子】的物质是酸，任何能中和酸放出的阴离子【电子】或结合阳离子的物质为碱。

6.Lux酸碱理论：酸为O2-离子接受体，碱定义为该离子的给予体。

二Lewis酸碱。

1.硼族酸：BF3＜BCl3＜BBr3 。

AlCl32.碳族酸：SiI4＜SiBr4＜SiCl4＜SiF43.氮族和氧族酸：氨，胺，水，三氧化硫。

三软硬酸碱体积小，正电荷多的，在外电场作用下难以变形的为硬酸，反之称为软酸。

硬碱是分子的配位原子具有高的电负性，难极化和氧化的物质。

软硬酸碱的应用：可以有效地用来定性的估计盐类在水溶剂或其它溶剂中的溶解度。

四无机化合物的制备方法1高温无机合成：高熔点金属粉末的烧结，难熔化合物的熔化和再结晶，陶瓷体的烧成。

前驱体法，溶胶-凝胶合成法，化学转移反应。

2低温合成：冰盐共熔体系，干冰浴，液氮。

3 水热合成：a.在密闭的以水为溶剂体系，在一定的温度和水自身的压力下使原料混合物发生反应。

b.水热体系：高压釜或水热弹。

4高压合成无水无氧合成，电化学无机合成，等离子体合成.五无机分离技术溶剂萃取法，离子交换分离，膜法分离技术六表征技术X射线衍射法【粉末，单晶法】，紫外-可见分光光度法【金属配合物】，红外光谱，核磁共振谱，电子瞬磁共振，X射线光电子能谱，热分析技术【热重分析，差热分析，差示扫描量分析】七无机材料化学1.离子晶体的鲍林规则a.鲍林第一规则—负离子配位多面体规则。

朱⽂祥版中级⽆机化学答案前七章第⼀章3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸?CH^COOH < HNO3< HCI < H2SO4< HBr < IICIO+< HF苴中,H2SO4. HF. HCLO4为超酸“4指出下列物质在液氨中的酸碱⾏为?14 CH3COOH为强酸：CH^COOH + NIh ⼀CH5COO_ + NH rH2NCONfL^j弱酸：ILNCONll, + KHj —Nil4+ IkNCONLlCH3CH2OH为册酸：CHjCHzOII + NHj=NHZ + CH5CJr2O_NaH为强碱：ll「⼗NH；—NH⼚+ H2 t5指出在100%硫酸中的酸碱⾏为？1 5 HN(h为碱；HN6 + 2H2S()4-2HSO4_ + N(h+ + H^)_ClljCOOH为緘r CHjCOOH + H2SO4—HS(V + CH^OOH?HC1Q为战：HCIO J + HiSOj ⼆出+ CIO⼚CHQH沟碱：CHH:NCONII;^M： HiNCONHi + H^-IISO/ + II2NCONI1J+SQj为酸:SQa + H2SO4 ? HAO7H2S.O7 + HaSO* = H)SO「+ HSiOr"8⽅程式IINO3⼗2H2SO^^=- 2HSO4 + N(J2+ |[Q2HCI i- 2HSO.J - + NO2++ HjO+—? NO2CI + 2ILSO4+ H s0* + Cl(3)H；0O3+ 112SO4—H J BO J++ HSO410、什么是硬软酸原理？试从化学键⾓度解释这种现象。

U0哋软赠碱原理：融働斷存兮嶼喊形成稳迫的叱含如Hu软酸趋向于与软碱略成稳弭的配令物。

根抓闻线分产轨道理论+腋⾜电f対接慢体.它的反闽性主契决定严它的LUMO （姐低空分于轨道”碱星电⼦对给何轧它的反曲性亡腔决定⽚它的HOMO （堀⾼占据分⼦⼻道】?由⼫便岐只仃咼能农的电产按临執道1-1 闻皎减低徒⽑的电产给⽚轨适HOMO.它们前域轨道的能量差别⽐较⼤、因此礎峨与盹鹹之间主离以静电件⽤+T1B叫⽜成稳宦咄为物"□此知［反，软酸R⽩能缸较低.的ZM6 机械⾙杆能M校商的它们前tftfl 道的⿓量差别⽐较闵此轨飆仔伙碱的LUMO 和HOMO 繼发％较⼤童叠* 幷通过苴价锻畔成门 g 仔询?3.1 [Co (CN) J ■(抗磯性⼈⼋⾯休./强场，低⾃關电⼦轴构为讨昭[NiF 』-(两个成单电⼦h ⼋⾯体，$弱场.⾼『I 迄电f 姑构为席⼭iCrF^]4- (4个成单电f)：⼋⾯体’ 5弱场.⾺⼝旋，电f 创构均⼔％":[AuCId -(抗磁件⼈平⽽正⽅骸D 妣场*电予箱构为牲备『如[⼘应5「《5⽜成单电Ci 体，】為，电⼦黠构为⽩佥[NiF 6]2_ (抗磁性)：⼏⽽体.Oh 强厢低⾃甌电⼦结构沟⼼：.|35村J ⼋潮件配仔物，&O 为册场仙仁分舉能忖 (a) Mn(H 2O)^\ (DFctElX))( d ) Co (HO) 为⾼⾃陡构⼱：CIST 为搔场配休，分裂能⼤:，闵此(f )t e (CNJ⼴为低门歳构型：NH )为⼬鲜强度配体.其与Co*配役产⽣较⼤的分製能.所W < c ) Co CNHj) /⼗为低⾃驗SCoCI+2->jilTNi]iiWJ^?由于正回⾯体场的分裂能较⼩?所LI (c)CoCl4i_为⾼⾃靈.3.6配离了中的配体吻为列场配体. 般为⾼⼱屁枸型.”1圧5“⼒少组态，炉沐分「配位时产⽣的分裂麓略⼤于电了成对能,因此(C) Co (HiO)严为低⾃旋构私 3.7 (c)的论述⽌确? F ■掬弱场配体，隔体场分裂能斬 C O F 6,_W 采収崗⼝旌构胞⽽呈噸确性*3.9 (1) 时6m= 1, 晦=2 pK? = pA| +5 = 7 ⑵ HNOjm=2, pK ⼀ 3 ⑶ IICIO 4m=3： pA= - 8 (4) IhlO,m=⼔ pK 】 = 2 P 磴=7理⼀ KJ 站汗额⼀欣站"12粗略估计下述各酸的pKa 值:第三章⾦屈 < 酸> I UMOLUMOfli!f+ I 吐￡) ---------------- MOUOMi In;ei — Jhf'—3 H 4CoCL 6H:0 + 4MUCI + 20NHj + O)T4[C O CNH3) 6]CI3 + 26H2O(b)K^CriO + 7H2C；O1^2K[Cr (C2O4):3 14和园毓场⼬6"为出组态.為⾃检电⼦结构⼈J/ CFSE^-a6AcX44 0.4A l X3=-1.2A.阳⼚为?翔[态.薛门旋.Eli 构为孑l「，CFSK=-|)6A(X4+ ().4A t X4=-0.SA[品体城稳⾜化能越⾓说明配合将鶴稳定*由计算可知E/*的叫⾯休配仔物较穏従。

第七章元素与元素性质的周期性1．周期表与元素周期表的分区：按原子最后一个电子占据的轨道，周期表中元素可分为5个区。

s区的价电子构型为ns1~2,p区的价电子构型为ns2np1～6，d区的价电子构型为(n-1）d1～9ns1～2,ds区的价电子构型为（n—1)d10ns1~2，f区的价电子构型为(n-2）f0～14(n—1）d0~2ns2。

构造原理:基态多电子原子的电子填充原子轨道的一般次序为1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d→7p 构造原理的前提条件是连续轨道间具有较大的能级差,而电子间的排斥作用相对较小。

对于d区元素与f区元素，由于价轨道间能级差较小，当电子间排斥作用超过轨道间能级差时，原子的价电子构型就会出现提前到达全满、半满的不符合构造原理的特殊构型。

通常，亚层轨道为全满或半满时比较稳定。

2．原子性质的周期性(1）原子半径一般规律：同一族元素，从上到下原子半径依次增大;同一周期主族元素，从左到右原子半径依次减小.镧系收缩：从镧到镥，原子半径和三价离子半径逐渐减小。

镧系收缩造成镧系后第三系列过渡元素的原子半径比一般的增大幅度小，与第二系列过渡同一族元素的原子半径接近.d电子也具有较差的屏蔽效应，造成d区元素半径收缩。

原子半径存在不同的类型，主要有金属半径、离子半径、共价半径、van der Waals半径,使用时需要注意.(2）电离能元素第一电离能的一般规律：同一族元素,从上到下逐渐减小；同一周期元素，从左到右大体上依次增大。

元素第一电离能最小的元素为周期表左下角的Cs，元素第一电离能最大的元素为周期表右上角的He。

该规律一般可的变化规律来解释。

用原子有效核电荷Zeff（3）电子亲和能电子亲和能的周期性变化比较复杂，变化趋势不很清晰。

粗略的规律为：同一周期元素，从左到右原子电子亲和能依次增大，这可用原子有效核电荷Z的变化规律来解释。

《中级无机化学》课程介绍适用对象：2004级本科学生（学分：2；学时：32）《中级无机化学》是在学完基础无机化学之后进一步扩展提高的课程。

本课程着重介绍无机化学新领域中有应用和一些基础理论、新知识和新成就，要求学生通过本课程的学习对无机化学领域的一些新边缘学科如金属有机机化学，原子簇化学，和无机材料化学等有一个较系统的认识和了解。

《中级无机化学》任课教师简介任课教师：李东娇，副教授，2004年9月任教至今。

先后担任《无机化学》、《无机化学实验》等课程的教学与研究工作。

在国外刊物上发表论文5篇。

《中级无机化学》教学大纲一、教学目标1．无机化学是发展较早的学科，在整个20世纪至今，由于物质结构理论和现代物理技术的发展与应用，无机化学有了突飞猛进的发展，其研究领域越来越广，打破了无机化学和有机化学的界限，并已渗透到生物化学领域。

种类繁多、性能优越的各种无机材料已合成出来，并应用于信息技术、生物技术、航导技术和核技术等科技领域。

无机化学新物质、新材料的合成仍是21世纪无机化学的首要任务，无机化学新理论是人们认识新物质、新材料、促进无机化学发展的重要基础。

2．开设本门选修课，目的是使学生对已学过的无机化学知识进一步深化和理解；了解一些新的化合物，如金属有机化合物、簇状化合物、生命元素及其化合物在生物化学方面的重要地位和作用；了解无机固体材料、纳米材料的制备、性能和用途。

从而扩大学生的视野，了解现代无机化学的发展和研究方向，使其跟上无机化学发展的步伐。

提高学生的知识水平，提高理论联系实际、分析问题和解决问题的能力。

为考研打下扎实的理论基础。

二、教学要求1．本课程适于高年级在学完分析化学、有机化学、物理化学和结构化学主干课程后开设。

学习过程中，要以教材为主，同时借助其它资料和多媒体，以讲授为主，自学和讨论相结合的多种教学形式。

基本内容要讲透，要求掌握。

一般内容要以点带面，要求学生理解。

前沿的东西，要求学生通过自学加以了解。

2020年朱文祥版中级无机化学答案前七章精编版第一章3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸？4指出下列物质在液氨中的酸碱行为？5指出在100%硫酸中的酸碱行为？8方程式10、什么是硬软酸原理？试从化学键角度解释这种现象。

12粗略估计下述各酸的pKa值：第三章26、谱项之间的电子跃迁需遵循什么样的规则？28、说明无水CuSO4、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)42+的颜色差异，并指出产生这些差异的原因29、指出Mn(H2O)62+和Fe（H2O）63+的颜色有何特征？说明原因30、MnO4-中Mn为d0组态，为什么他能有很深的颜色？说明颜色来源34、CrO42-离子是d0配合物，但它能呈现颜色，1解释显色原因，2预言他的跃迁能量比Mn4-高还是低？第四章6试解释二茂铁鎓离子是一种强氧化剂；二茂钴在合适的溶剂中是一中强还原剂；二茂镍易跟NO气体反应生成7 CO是一种很不活泼的化合物，试定性解释为什么他能跟过渡态金属原子形成稳定的化合物？跟金属结合的原子为什么是C而不是O？8举例说明什么叫做协同成键作用？16如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为什么它实际上又是不稳定的？17已知Mn2(CO)10只观测到2044~1980cm-1范围内的伸缩振动带，而Co2(CO)8观察到2071~2022cm-1的振动带以及另外两个1860cm-1和1858cm-1的振动带，试画出Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式？22试分析对比蔡斯盐中，乙烯与Pt2+的成键方式与金属羰基化合物中CO与金属原子的成键方式的相同与区别点。

23在乙烯中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为的同的红色晶体，并放出CO,该晶体的红外光谱出现3个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000，1850和1600cm-1请据此推出他的最合理的结构式。

第五章5.4 在硼烷结构中，含有哪几种键型？请写出它们的结构简式。

第一章 酸碱理论与非水溶液化学【习题答案】1.1 因为CH 3COOH CH 3COO －＋ H ＋（水－离子理论和质子理论：解离出H +），或CH 3COOH ＋ H 2OCH 3COO － ＋ H 3O ＋（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以CH 3CO 2H 水溶液显酸性。

因为NaHCO 3 → Na ＋＋ HCO 3－，HCO 3－＋ H 2OH 2CO 3 ＋ OH －（水－离子理论：解离出OH －，或溶剂体系理论：生成溶剂的特征阴离子），所以NaHCO 3水溶液显碱性 因为SO 3 ＋ H 2O → H + ＋ HSO 4－（水－离子理论和质子理论：解离出H +），或SO 3 ＋ 2H 2O → H 3O ＋ ＋ HSO 4－（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以SO 3水溶液显酸性。

因为Fe （H 2O ）63＋Fe （OH ）（H 2O ）52＋＋ H ＋（水－离子理论和质子理论：解离出H +），或Fe （H 2O ）63＋＋ H 2O Fe （OH ）（H 2O ）52＋＋ H 3O ＋（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以Fe （H 2O ）63＋水溶液显酸性。

1.2 在水中，任何实验都不能反映出HBr 和HI 哪个酸性更强，即水不能区分HBr 和HI 的相对强度，因此称水“拉平”了所有的强酸，水对强酸具有“拉平”效应。

在醋酸中，大部分强酸变成了弱酸，通过测定电导率可明显显示出它们酸度的差别，因此称醋酸对它们具有“区分”效应。

1.3CH 3COOH <HNO 3HCl H 2SO 4HBr HClO 4HF<<<<<其中，H 2SO 4、HF 、HClO 4为超酸。

1.4 CH 3COOH 为强酸：CH 3COOH + NH 3 → CH 3COO －+ NH 4+H 2NCONH 2为弱酸：H 2NCONH 2 ＋ NH 3 NH 4＋ ＋ H 2NCONH －CH 3CH 2OH 为弱酸：CH 3CH 2OH ＋ NH 3NH 4＋＋ CH 3CH 2O－NaH 为强碱：H －＋ NH 3 → NH 2－＋ H 2↑1.5 HNO 3为碱：HNO 3 ＋ 2H 2SO 4→2HSO 4－ ＋ NO 2＋ ＋ H 3O＋CH 3COOH 为碱：CH 3COOH ＋ H 2SO 4→HSO 4－＋ CH 3COOH 2＋HClO 4为酸：HClO 4 ＋ H 2SO 4H 3SO 4＋＋ ClO 4－C 2H 5OH 为碱：CH 3CH 2OH ＋ 2H 2SO 4→ CH 3CH 2HSO 4 ＋ HSO 4－ ＋ H 3O ＋H 2NCONH 2为碱：H 2NCONH 2 ＋ H 2SO 4→HSO 4－＋ H 2NCONH 3＋SO 3为酸：SO 3 ＋ H 2SO 4H 2S 2O 7H 2S 2O 7 ＋ H 2SO 4H 3SO 4＋＋ HS 2O 7－1.6 根据Pauling 规则，左结构m ＝1，应p K a ≈2；右结构m ＝0，应p K a ≥ 7。