高分子物理第六章

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高分子物理——第六章聚合物的力学性能

二、橡胶弹性的统计理论
热力学分析只能给出宏观物理量之间的关系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数，求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与宏观的应力—应变关系。
研究步骤： 1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵 2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变 3）获得交联网络的状态方程 4）与试验结果比较，进行评价
第六章
聚合物的力学性能
一、聚合物的力学性能的内涵
普弹
弹性高弹形变性能粘性粘弹性强度断裂性能韧性固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。
力学性能
研究力学性能有两个相关的目的。 1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。 2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。
ζ
大球晶小球晶
ε
ζ
高结晶度
低结晶度
ε
第二节：高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上，处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
u ( )T ,V 0, l
f S f T( )l , p T ( )T ,V T l
说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，主要引起熵的变化。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少
而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本
质是熵变。拉伸时熵值由大→小，终态是一种不稳定体系，故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态，这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。

高分子化学与物理-第6章-高分子化学反应

这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。
6.2.2. 2 接枝共聚反应
聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式：
（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有:
（i）链转移反应法；
（ii）大分子引发剂法；
（iii）辐射接枝法；
（2）有助于了解和验证高分子的结构。
根据高分子的聚合度及功能基团(侧基或端基)的变化聚合物的化学反应可分为三类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基/端基上，即侧基/端基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生明显变大的反应，包括：交联、嵌段、接枝、扩链反应；
（Ⅲ）聚合物的聚合度发生明显变小的反应，包括：降解与解聚
6.1聚合物化学反应的特性及影响因素
6.1.1聚合物的化学反应特性（1）高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应：
➢ 均相反应；
➢ 反应仅由官能团的反应性决定，不存在扩散控制因素；
➢ 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH2
Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 2Cl
CH2CH2 +Cl
CH2CH
+ HCl
CH2CH +Cl2
CH2CH Cl
引发 S8
+ SmSn - （ m +n=8）

高分子物理_6-7章

第六章聚合物的结构
高分子链的末端距
h
第六章聚合物的结构
6.1.3 高分子链的构象统计从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状高分子，可以采用“均方末端距”来表征分子的大小。末端距顾名思义是指线形高分子链的一端到另一端的直线距离，用h表示（P229，图6-5）。均方末端距h是个矢量，由于对不同分子及同一分子的不同时刻，其数值和方向都在无规变化，统计起来平均末端距会趋于零。但其平方的平均值则是一个标量，称为“均方末端距”，是反映高分子尺寸的重要参数。由于从数值上它等于距离的平方，不能直观地对应于高分子尺寸，因而也常用其开方，即“根均方末端距”，也是一个标量。
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
第六章
聚合物的结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，柔顺性好。如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
第六章聚合物的结构
4. 分子间作用力
（1）氢键。如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。（2）结晶。聚乙烯由于结晶，不是橡胶而是塑料。（3）交联。橡胶含硫30％以上是硬橡皮。
此外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性。
第六章
6.2.1 聚合物的晶态结构 1. 结晶形态
聚合物的结构
根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
（1）单晶
具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于 0.01 wt%)中缓慢结晶而成。