第七节 非水酸碱滴定法

例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力

例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
HA Ka
酸
数 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常 数 溶剂固有酸常数
KT 1
[ SH 2 ][ S ]
滴定反应常数



1
SH SH Ka Kb
1 Ks
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑

[ SH 2 ]
溶剂的质子自递常数或离子积
SH SH Ks Ka Kb [SH ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]

四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐

4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。

续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH

SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常 数
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
非水酸碱滴定法
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 ➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 ✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或 分别滴定
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应

但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： HClO4 +HAc HCl + HAc H2Ac+ +ClO4- K=1.3×10-5 H2Ac+ +ClK=2.8×10-9
由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl不能被 均化到相同的强度，K值显示HClO4比HCl更强的 酸，这种效应称为区分效应(differentiating e的自身离解常数或离子积
如乙醇的自身质子转移反应为 2C2H5OH C2H5OH 2+ +C2H5O-
KS=[C2H5OH 2+ ][C2H5O- ]=7.9×10-20 水的自身离解常数KS=[H3O+][OH-]，即为 水的离子积常数KW= KS=1×10-14
(2)溶剂的酸碱性 溶剂的酸碱性 现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有 下列平衡存在： HA H+ + AK aHA [ H + ][ A ] = [ HA]
碱的滴定
(1)溶剂 溶剂 滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调 平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴 定突跃更加明显。 冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含 有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一 般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。
(2)标准溶液与基准物质 标准溶液与基准物质
中药专业
非水溶液酸碱滴定
Nonaqueous titration
执教： 执教：梁琨
概述
非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非 非水滴定法 ： 水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水 滴定法。 非水溶剂： 非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的 无机溶剂。
非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展 非水滴定法？ 原因1：许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。 2：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。 3：强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不 能分别滴定。

§4 酸的滴定
(一)溶剂 滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作 溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性 溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。
(二)标准溶液与基准物质 常用的滴定剂为甲醇钠滴定液。标定碱 标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。
常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。
注意事项 1、 滴定应在密闭装臵中进行，应注意防止溶剂 和滴定液吸收空气中的二氧化碳和湿气，以及 滴定液中溶剂的挥发。装臵中需要通气的部位 应连接硅胶及钠石灰管以吸收水蒸气和二氧化 碳。。 2、甲醇钠滴定液的标定与贮藏均应在密闭的装 臵中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触 而产生干扰，亦可避免溶剂的挥发。 3、碱滴定液的标定和复标的相对平均偏差不得 超过0.2%，不同操作者平均值的相对偏差不得 超过0.2%。

3、供试品一般宜用干燥样品，含水分较 少的样品也可采用在最后计算中除去水 分的方法。对含水量高的碱性样品，应 干燥后测定，必要时亦可加适量醋酐脱 水，但应注意避免试样的乙酰化。 4、滴定操作应在18℃以上室温进行，因 冰醋酸流动较慢，滴定到终点应稍待一 会后再读数。另环境的湿度也要控制。


5、电位滴定用玻璃电极为指示电极，使 用前在冰醋酸中浸泡过夜，甘汞电极为 参比电极，实验用过的甘汞电极与玻璃 电极先用水或与供试品溶液互溶的溶剂 清洗，再用与水互溶的溶剂清洗，最后 用水洗净保存，玻璃电极可浸在水中保 存备用。供试品溶液中如含有醋酐时应 尽量减少玻璃电极与之接触的时间，并 要及时清洗，避免玻璃电极的损坏。
（三）滴定操作
1 除另有规定外，精密称取供试品适量{约消耗 高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml}，臵50～100ml小 锥形瓶中，加冰醋酸10～30ml使溶解，加指示 液1～2滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定 至规定的突变颜色为终点（指示剂终点颜色是 以电位滴定时的突跃点为准）。 2 取供试品测定时所用的试剂，在同条件下作 空白试验，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至 相同的终点，其读数用于校正供试品滴定的读 数结果。

第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述¾非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法¾非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法9两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围)非水酸碱滴定法为主¾应用：1、cK(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)a2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。

（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性结论溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，表明滴定终点越敏锐。

讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂甲基异丁酮可用于混合酸溶剂用于区分滴定。

(四）碱的滴定溶剂1、滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。

2、冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)加入醋酐的目的：（1）除去水分（2）增大滴定突跃（3）防止冰醋酸结冰（防冻）标准溶液的标定1、滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。

高氯酸在冰醋酸中有较强的酸性，绝大多数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂•高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。

•在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。

2014年5月20日8时37 分
为什么要进行非水滴定？ （1）大部分有机化合物难溶于水； （ 2 ）弱酸、弱碱的解离常数小于 10 -8 时，不能满足 目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定； （3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸 在水溶液中也不能直接滴定。
2014年5月20日8时37 分
溶质是较强的碱时，这类溶剂显酸性。 适于作为滴定不太弱的酸性或碱性物质的介质。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
② 酸性溶剂 这类溶剂也具有一定的两性，但其
酸性比水强，容易给出质子，如甲酸、冰醋酸、醋酐等
——属疏质子溶剂。
适于作为滴定弱碱性物质的介质 能增强被测碱的强度。
2014年5月20日8时37 分
二、非水滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 非水滴定中，溶剂的选择至关重要 首要考虑因素：非水溶剂的酸碱性
应能增强待测组分的酸碱性，以使滴定反应进行完全 此外，还应满足以下要求：
① 应能溶解试样及滴定反应的产物。一种溶剂不能溶 解时可采用混合溶剂。 ② 应有一定的纯度，还应黏度小、挥发性低、安全无 毒、价廉且易于回收再利用。
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 混合溶剂——质子性溶剂与惰性溶剂混合
使样品易于溶解，滴定突跃增大，终点变色敏锐。 例：冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯常用于弱碱性物质的滴定
苯-甲醇常用于羧酸类物质的滴定
二醇类-烃类常用于溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物。
2014年5月20日8时37 分
2. 物质的酸碱性与溶剂的关系 (1) 物质的酸碱性，不但和物质的本质有关，也和溶 剂的性质有关
2014年5月20日8时37 分

非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？

二、溶剂的性质 （一）溶剂的离解性
在非水溶剂中，只有惰性 溶剂不能离解，其余有不同程 度的离解。
在离解性溶剂中，存在下例平衡 + -
SH
H +S
固有酸度常数 K
SH a
SH + H
+
[ H ][ S ] [ SH ]
+


SH2
SH b
固有碱度常数 K
[ SH ] [ H ][ SH ]
区分效应
（differentiating effect）
能区分不同的酸或碱的强弱的 效应称区分效应 具有区分效应的溶剂称区分性 溶剂
例：HClO4 HCl
HClO4 + HAc HCl + HAc HNO3 + HAc
HNO3
+ - pKa=5.8 ClO4 pKa=8.8 NO3
H2Ac + + H2Ac + Cl H2Ac +
非水滴定法 (nonaqueous titration)
概 述
在水以外的溶剂中进行的滴定分析 法叫非水滴定法。
本章讨论的是非水酸碱滴定法，它 适用于水中无法滴定的Ka（或Kb）＜ 10-7的弱酸（或弱碱），或是在水中 不溶解的酸碱有机物的滴定。
第一节 溶剂
一、溶剂的分类 根据溶剂的酸碱性将溶剂分 成两大类： 1、质子性溶剂 2、非质子性溶剂
在水中用酸滴定下列两种碱，只得 一个滴定突跃，区分不了两种碱的强度 Na + OH + K + OH 溶剂阴离子 在水中，两种碱的强度都被拉平到 溶剂阴离子（OH-）的水平. NaOH KOH
+ -

分析化学
非水溶液酸碱滴定法简介
一、 溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。 两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。 惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。 苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势 法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、 非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱 的强度得到增强，也增加了反应的完全程度， 扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性 溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、 非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴 定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时， 一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱 性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差 异得以保存，具有很好的区分效应。同时选 择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发 性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。 酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能 力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。 碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受 质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、 二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。

应用和示例非水滴定法主要用于解决水中不能滴定的弱酸，弱碱和不溶性样品的测定，广泛用于生物，医药，有机分析等领域。

（一）应用范围1.酸的滴定①羧酸、酚类、磺酰胺类化合物：利用碱性溶剂增强酸性后，用标准碱滴定。

如一些不太弱的酚类可在醇中以酚酞作为指示剂，用氢氧化钾滴定；一些高级羧酸在水中pKa约为5~6，由于滴定时有泡沫使终点模糊，可在苯-甲醇混合试剂中用甲醇钠滴定。

②不太弱的羧酸：用醇类作溶剂。

③弱酸和极弱酸：用乙二胺、二甲基酰胺等碱性溶剂。

④混合酸的区分：以甲基异丁酮为区分性溶剂，也可用混合溶剂如甲醇-苯，甲醇-丙酮等常用的碱标准溶液为甲醇钠的苯-甲醇溶液，氢氧化四丁基铵等2.碱的滴定滴定弱碱应选用酸性溶剂，增强弱碱的强度，使滴定突跃明显。

冰乙酸是最常用的酸性溶剂。

滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰乙酸溶液。

因为高氯酸在冰乙酸中有较强的酸性，且大多数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂，有利于滴定反应的进行。

如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。

注:非水滴定必须在无水体系中进行，故需对试剂进行处理。

如利用醋酐出去冰乙酸、高氯酸等中的水分；用金属钠除去苯、甲苯等有机溶剂中的水分后，还要用蒸馏、回流等方法进一步处理。

（二）应用实例——非水溶液酸碱滴定法测定速溶咖啡中咖啡碱的含量速溶咖啡是一种很流行的饮料, 有兴奋和健胃的功效, 咖啡中含一定的咖啡碱(也称咖啡因)。

咖啡碱是一种生物碱, 其分子式为C8H10O 2N 4·H2O , 它是白色有光泽的柱状结晶体, 有苦味, 多含在咖啡、可可和茶叶中。

它是一种碱性极弱的生物碱, pKb=14～15。

咖啡碱虽能与强酸如盐酸生成盐, 但不稳定, 在水中或醇中立即水解, 所以不能在水溶液中进行测定, 在非水溶剂冰乙酸和乙酸酐中用高氯酸标准溶液直接进行滴定, 就可得到准确的结果。

仪器①锥形瓶(150m l) , ②滴定管(10mL )试剂和试样①乙酸酐—冰乙酸溶液(5: 1)②结晶紫指示剂(0. 5% 冰乙酸溶液)③高氯酸标准溶液(0. 1mol/L )配制: 用量筒量取8. 5 m l 高氯酸, 在搅拌下加入已装有500mL 冰乙酸的烧杯中, 混匀。

以水为介质进行酸碱滴定的局限性： 1、CaKa（CbKb）<10-8，滴定突跃小
2、有些弱酸（碱）在水中溶解度小
3、一些混合酸（碱）由于K值接近，
不能分步或分别滴定
非水酸碱滴定法
§1 概述
非水滴定法：在除水以外的溶剂中进行 滴定的方法。
常用溶剂：冰HAc、甲醇、乙二胺、苯
与水溶液滴定比较：
原理、操作、仪器设备相似 可以滴定弱酸、弱碱（K < 10-7） 缺点：成本高、污染环境
+ [SH 2 ] SH Kb = + [H ] [SH]
溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 HA H++SH HA + SH

H+ +ASH2
+
Ka
HA
[ H ][ A ] [ HA]
Kb
SH
[ SH 2 ] [ H ][SH ]

SH2+ + A
[SH2 ][ A ] [SH2 ][ A ][H ] HA SH Ka K a Kb [SH ][HA] [ H ][SH ][HA]
（2）增大滴定的突跃范围
选择 Ks小的弱极性溶剂，常在质子溶剂中 混合非质子溶剂使用
§4
非水滴定法的应用
一、碱的滴定
1、溶剂：酸性溶剂，冰醋酸最常用
2、指示剂：结晶紫 3、标准溶液：HClO4的冰醋酸溶液 水液中因均化效应HClO4、H2SO4 、HCl 都是强酸，都可做滴定剂；而在冰醋酸中 只有HClO4是强酸，可做滴定剂。
同理，Kb=KbBKaSH
例：某酸HA的固有酸度常数KaHA=1.0×10-3, 在介电常数相近而固有碱度常数不同的溶剂 SH(KbSH=1.0×10-5) 和SH*(KbSH * =1.0×105)两 种溶剂中,其表观酸强度分别为: K SH= 1.0×10-3× 1.0×10-5=1.0 × 10-8

SH a
⋅K
SH b
⋅ [SH]
2
Ks：溶剂的自身离解常数或质子自递常数。
14
例如：
水溶液中 H2O + H2O
Ks = Kw =[H+ ][OH− ] =1.0×10−14
H2AC+ + AC+ − −15
H3O+ + OH-
冰醋酸溶液中 HAC + HAC
Ks =[H2 AC ][AC ] = 3.6×10
KaSH：固有酸度 酸度常数，反映溶剂给出质子的能力。 酸度 KbSH：固有碱度 碱度常数，反映溶剂接受质子的能力。 碱度
13
溶剂的质子自递反应： 溶剂的质子自递反应：
2SH ⇔ SH2+ + S+ 2 −
+ [SH 2 ][S − ] SH SH K= = Ka ⋅ Kb 2 [SH]
K s = [SH ][S ] = K
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溶剂的酸碱性对滴定完全程度的影响： 溶剂的酸碱性对滴定完全程度的影响： 对滴定完全程度的影响
弱酸的滴定
HA + S − ↔ HS + A −
[ HS ][ A − ] [ H + ][ A − ] [ HS ] K aHA Kt = = = HS − + − [ HA ][ S ] [ HA ] [ H ][ S ] K a
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碱 B + H+ 酸 SH 离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + SS- + BH+
B在溶剂中表观碱度常数
[BH + ][S − ] B SH KB = = Kb ⋅ Ka [B][SH]

非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →← A - ＋ H +酸 碱 质子在非水溶液中，游离的质子（H +）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。

溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。

二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：HClO 4＋H 2O→←H 3O +＋ClO 4-HCl ＋H 2O→←H 3O +＋Cl -H 2SO 4＋H 2O→←H 3O +＋HSO 4-HNO 3＋H 2O→←H 3O +＋NO 3-在水中，矿酸是强酸，水则是碱。

水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H 3O +）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO 4-、Cl -、HSO 4-、NO 3-等）。

这一酸碱反应向右进行得十分完全。

即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H 3O +）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。

溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。

具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。

水是上述矿酸的均化性溶剂。

2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc ＋H 2O →←H 3O +＋Ac -溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。

由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。

这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。

具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。

2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
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(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
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非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
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HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
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2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH

HClO4-的HAc标准溶液的配制（约0.1mol· L-1） 取72% （W/W）的高氯酸4.2mL，缓缓加入无水冰醋酸375mL，混 匀，在搅拌下缓缓加入12mL乙酸酐①冷至室温，用无水冰 醋酸稀释至500mL，放置24小时使乙酸酐与溶液中的水充分 反应完全。 HClO4-的HAc标准溶液浓度的标定 准确称取KHC8H4O4 基准物质0.4~0.45g三份，分别置于洁净且已干燥好的锥形瓶 中②加入20mL无水冰醋酸使其完全溶解，必要时可温热数 分钟。冷至室温，加1~2滴结晶紫指示剂，用高氯酸的冰醋 酸液滴定到紫色消失，初现蓝色为终点。取同样量无水冰醋 酸作空白试验，如空白值高则应从标定时所消耗的滴定剂的 体积中扣除，如少则可不必扣除。
水杨酸钠含量的测定 准确称取0.13g水杨酸钠试样三份，分别置 于洁净干燥的50mL锥形瓶中，加入 10mL无水冰醋酸，温热使之溶解，冷至室 温，加入结晶紫指示剂1~2滴，用HClO4HAc溶液滴定至溶液紫色消失，刚现蓝色 为终点。记下标准溶液消耗体积。滴定结 果用空白实验校正。
【注意事项】 1. 乙酸酐是由二个醋酸分子脱一个水分子而形成，与 HClO4 反应时放出大量的热，因此配制时，不得使高 氯酸与乙酸酐直接混合，而只能将HClO4缓缓滴入冰醋 酸中，然后滴入乙酸酐。 2. 非水滴定的过程中不能带入水，烧杯、量筒等仪器 均要干燥。 【思考题】 1.什么叫非水酸碱滴定法？ 2.HClO4-HAc滴定剂中为什么加入醋酸酐？ 3.NaAc在水溶液中与在冰HAc溶剂中的pH值是否一致？ 为什么？
实验七 非水滴定
实验目的
1.掌握非水溶液酸碱滴定的原理及方法。 2.掌握高氯酸标准溶液的标定方法 3.掌握有机酸碱金属盐的非水滴定方法。
实验原理
水杨酸钠在水溶液中是一种很弱的碱（Kb≈5.6×10-10）， 无法在水溶液中用酸碱滴定法直接测定其含量。但以冰醋 酸作为溶剂，用HClO4为滴定剂，则能准确滴定。 醋酸的介电常数较小，ε只有6.13；HClO4在HAc介质中 主要以离子对H2Ac+· ClO4-形式存在，离解为H2Ac+ 和ClO4的程度很小。 以结晶紫为指示剂，终点时溶液由紫色变为蓝色。 滴定剂常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定， 同样以结晶紫为指示剂。 由于标定和测定的反应产物中有NaClO4和KClO4生成， 它们在非水介质中溶解度较小，故滴定过程中随着HClO4HAc滴定剂不断滴入，慢慢有白色浑浊状物产生，但这并 不影响滴定结果。