配位聚合物的研究进展

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配位聚合物的应用与进展王雄化学化工与材料学院应用化学1班 20133443摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型, 在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。

本文介绍了配位聚合物的分类，列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。

关键词：配位聚合物；有机配体；合成方法；应用；催化引言：配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。

近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。

配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。

配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。

并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。

配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。

配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。

材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。

功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化；(3) 巨大的应用前景。

金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。

金属有机多孔配位聚合物的研究进展多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。

传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。

天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。

近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。

人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。

和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。

由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。

此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。

南开大学卜显和：多孔配位聚合物的发展历程及研究进展2020-01-04以下文章来源于中国科学杂志社，作者中国科学：化学多孔配位聚合物(PCP)(包括金属有机框架)是一类由金属节点和配体通过配位键连接形成的晶态多孔材料。

作为一类新兴的无机-有机杂化材料, PCP具有丰富且可调节的结构和功能, 因此其在气体吸附分离、催化、传感等诸多领域展现出巨大的应用潜力, 是多学科交叉的研究热点。

南开大学化学学院卜显和教授课题组近期在《中国科学：化学》发表评述，依据PCP的结构及性质特点,总结了第一至第四代多孔配位聚合物PCP研究的发展历程, 介绍了该领域的主要研究内容和典型研究进展, 进而基于该领域未来面临的挑战和发展趋势分析了材料的实用化前景。

近年来, 多孔配位聚合物(porous coordination polymer, PCP) (包括金属有机框架(metal-organic framework, MOF))的研究方兴未艾。

PCP是由金属节点(金属离子或金属簇)和有机连接体通过配位键自组装形成的具有无限网络结构的材料。

其作为配位超分子化学的一个重要组成部分, 与无机化学、有机化学、晶体工程、拓扑学、材料化学及固态化学等领域相互交叉、渗透, 现已成为化学和材料领域的研究热点之一。

相较于传统的无机多孔材料(如沸石分子筛、微孔二氧化硅), PCP具有结构和组成多样、结构可设计、孔道可调节和易于功能化的优点。

因此, 这类材料在吸附分离、催化、检测、磁性以及光电等领域展现出巨大的应用价值和潜力。

按照PCP的发展历程和属性对其进行的分类根据剑桥晶体数据中心的统计, 1972~2016年, 约有7万例可被定义为MOF的新结构被合成, 对应的可定义为PCP的化合物的数量更加庞大。

基于PCP数量的急剧增长, 相关研究论文的发表数量也在逐年递增。

与此同时, 涉及PCP材料的研究领域不断扩大。

目前PCP的研究热点主要集中在以下5个方面。

收稿日期：2009-09-09作者简介：杨捷，女，硕士，江苏盐城人，研究方向：纳米多孔配位聚合物。

文章编号：1002-1124（2009）12-0054-03Sum 171No.11化学工程师ChemicalEngineer2009年第12期体合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。

多齿配体的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。

有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。

常见的中性配体为含氮杂环类化合物。

1.2金属离子的选择构筑MOFs的另一要素是金属离子。

金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的结点，不同金属离子具有不同的配位数和配位构型，因而在构筑MOFs中起着不同的连接作用。

近几年，除过渡金属离子外，稀土金属离子尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高，为七、八或九配位，可以形成具有丰富多彩结构的M OFs。

由上可见，设计具有一定功能的多孔配位聚合物比较简单，但在实际的合成中却很难控制M OFs 的结构，主要问题是：（1）当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；（2）骨架网络的相互贯穿（interpene-tration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。

相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结桥进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。

2MOFs的分类随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，MOFs的种类和数目在不断增长，结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。

目前，M OFs的合成主要采用几种配体：含氮杂环配体、含羧基配体、含氮杂环与羧酸混合配体、两种羧酸混合配体等。

最常用的是前两种，下面我们将分别介绍。

2.1含羧基配体的MOFsYaghi用锌盐与对苯二甲酸（BDC）反应得到了立方结构的三维多孔聚合物[Zn4O（BDC）3]（M OF-5）（图1（a））[3]，球体代表形成的孔洞，其直径为1.85 nm，比表面积为2500~3000m2·g-1。

多羧酸类配体（ｔｐ，ｂｔｅｃ，Ｈ２ＩＤＡ，ｄｅｂｐ）构筑的配位聚合物的设计、合成、结构及性质摘要配位聚合物由于结构上的多样性以及在吸附、催化、磁性等新材料领域潜在的应用价值，近年来这一领域的研究成为集基础研究和应用研究于一体的前沿课题。

按照晶体工程的原理，通过选择特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现晶态材料的的定向设计和合成，其中，具有螺旋结构的的材料的设计与和合成是目前研究的挑战与热点。

螺旋结构在自然界普遍存在，但是在合成材料中还是比较少见的。

最近，通过配体和金属离子的自组装设计合成具有螺旋结构的的配位聚合物已经取得了很多进展，但是大多数还都是使用含有磷酸，亚磷酸以及氧化物的无机螺旋结构。

本研究采用溶液法、水热法以二元或多元羧酸（对苯二甲酸，均苯四酸，亚氨基二乙酸，４，４’一二羧酸一２，２＇－联吡啶，３，３’．二羧酸．２，２’．联吡啶等）为主要的桥联配体与过渡金属Ｚｎ２＋，ｃｄ２＋，Ｃｕ２＋，主族金属Ｐｂ２＋及稀土金属离子构筑多种配位聚合物，并对它们的晶体结构和性质进行了表征。

本文共分为五部分。

首先概述了配位聚合物的基本概念、研究进展、羧酸类配体构筑的配位聚合物总览以及常用合成方法。

以剐性芳香族多羧酸化合物对苯二甲酸，均苯四酸为配体与具有ｄ１０结构的过渡金属在不同条件下形成不同的配合物，并研究了它们的荧光性质，提出许多ｄ旧电子组态的金属，如ｚｒｌ２＋，Ｃｄ２＋，Ｃｕ＋，Ａｒ等与对苯二甲酸构成的配位聚合物都表现出明显的荧光性质。

以均苯四酸为桥联配体与Ｃｄ”形成三维配位聚合物，该聚合物中有直径为９．３×４．７Ａ的孔道，水分子填充在孔道之中，同时该化合物也有好的荧光性质。

氨基酸类配体是被广泛研究使用的配体，此类配体具有较多的配位点，因其在生物等领域的应用而备受重视。

以柔性的二羧酸一亚氨基二乙酸为配体，邻菲罗啉为第二配体与ｃｕ２＊形成独立的配合物分子，并且从实验和理论上对该化合物的光谱进行了研究。