(完整版)配位聚合物2016年9月

第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。

（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。

③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。

6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。

异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。

一、 立体异构⒈光学异构。

（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。

第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。

络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。

立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。

顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。

全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。

间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。

全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。

第六章配位聚合 (coordination polymerization)6.1 聚合物的异构现象6.1.1 分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)6.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯6.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合6.1.5光学异构聚合物的性能6.1.6立构规整度1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3 测定6.2 配位聚合与定向聚合6.2.1 配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。

二增长过程（Flash动画演示）三特点四常用引发剂6.2.2 定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3 配位聚合4 模板聚合6.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系6.3 Ziegler-Natta催化剂发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。

1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。

配位聚合物[cu(niph)(bpy)]的合成,结构及性质Cu(niph)(bpy)即Copper(II) 聚萘酚(Bipyridyl)复配聚合物，是一种常
见的无机聚合物，具有扩展的六面体框架结构，以Cu2+离子为中心，
可以容纳18个氧化物离子或其他分子。

Cu(niph)(bpy) 复配聚合物的结构是以Cu2+为中心，可以容纳18个氧化物离子或其他分子，配位四
价萘酚（bipyridyl，简称bpy）大部分和分子有关，可以再氧化配位。

Bpy以草灰石配位形式存在，它是通过两个碳-氮键相连，它们呈面形
式把Cu2+离子八价包裹起来。

Cu(niph)(bpy) 复配聚合物主要用于离子交换、吸附、催化等应用，因
其富含配位基可以极大提高其离子交换性能。

由于Cu(niph)(bpy)复配
聚合物具有非常强的生物、环境友好的特性，因此可以用于容积分离、电化学催化、能量储存等多种应用。

例如，用于分离体外和体内的氢
离子，可在纳米结构中注入氢离子，然后在条件适宜的环境中控制它
们的相互作用，从而有效地分离和储存氢离子。

此外，Cu(niph)(bpy)复配聚合物也可作为类似生物膜的模板材料参与材料合成，用于分离、吸附和合成敏感分子，在这一方面具有前景。

近
年来，随着晶体学和材料学的不断发展，Cu(niph)(bpy) 复配聚合物的
研究也越来越受到人们的重视，在各种应用中得到越来越多的应用。

配位化合物（01）1.历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是( D )A.硫酸六氨合钴(II)B.普鲁士蓝C.硫酸四氨合铜(II)D.氯化二氨合银(I)2.配位化学的奠基人是( D)A.阿仑尼乌斯B.路易斯C.鲍林D.维尔纳3.下列说法中错误的是( C)A 配合物的形成体通常是过渡金属元素B 配键是稳定的化学键C 配键的强度可以和氢键相比较D 四面体配合物中,不存在顺反几何异构现象4.下列说法中正确的是(D )A 配位原子的孤电子对越多,其配位能力就越强B 电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强C CH3-C-OH配体是双齿配体D 在[Cu(en)2]2+中,Cu2+的配位数是412.下列说法中错误的是（D ）A.对于Ni2+来说，当配位数为6时，无论是强场或弱场配体本位，只能采用SP3d2杂化B.对Ni2+来说，当本位数为4时，随配体的不同可采取dsp2或SP3杂化C.无论中心离子杂化轨道是d2sp2或SP3d2，其构型均为八面体形D.配合物中，由于存在配键，所以配合物都是弱电解质13.下列配体的本位能力的强弱次序为（B ）->NH3>NCS->H2O>X-->NH3>NCS->H2O>X-C.X->H2O>CH->NH3>NCS-D.X->CN->H2O>NH3>NCS-14.在配位分子3KNO2.Co(NO3)2中，配位数为（D ）A 3B 4C 5D 627.1 共价键和配位共价键的区别是什么？在NH4+离子中分别有多少个共价键和配位共价键？如何对其进行区分？解配位共价键是指一对电子由两个原子共享，且此电子是由其中的一个原子提供的；共价键是指一对共用电子对，一旦形成这两种键就没有区别。

在NH4+离子中有四个共价键，其中有一个是配位共价键。

27.4 求下列配位化合物的中心原子的配位数分别是多少？(a) [Mo(CN)8]4-中的钼(b)Cu(en)22+中的铜(en为乙二胺)解(a) 8 (b) 427.7 指出下列各金属中心离子的特征配为数：(a) CuⅠ(b) CuⅡ(c)AlⅢ(d) CoⅢ(e) ZnⅡ(f) FeⅡ(g) FeⅢ(h) AgⅠ。

第八章立构规整聚合和配位聚合本章要点：1．聚合物的异构：聚合物有多种异构形式，除结构单元的原子与基团排列方式、结构单元的连接方式以及链结构与链构象以外，还有聚合物的立体异构。

聚合物的立体异构涉及结构单元的构型变化，分为“旋光”异构和顺反异构。

2．立构规整聚合物和立构规整聚合：聚合物链具有规整的立体构型排列的聚合物称为立构规整聚合物，结构单元具有一个手性中心的聚合物存在等规和间规两种立构规整聚合物，结构单元的主链含有双键或环结构的聚合物存在全顺式和全反式两种立构规整聚合物。

能形成立构规整聚合物的反应称为立构规整聚合。

3．配位聚合：是由配位引发剂引发的聚合反应。

单体与引发剂中的过渡金属配位形成 配位物，经四元环过渡态单体单元相继插入到过渡金属（Mt）与链末端的Mt–C键之间而进行链增长的聚合反应。

在配位聚合中，增长链活性中心一直与引发剂残片存在配位作用，对链增长反应的立体化学起到控制作用。

4．配位引发剂：Ziegler-Natta引发剂为最早研制出的配位聚合引发剂，基本组成为过渡金属的卤化物和Ⅰ-Ⅲ族金属有机化合物；茂金属引发剂是在Ziegler-Natta引发剂基础上发展起来的均相配位引发剂，过渡金属主要是锆，以环戊二烯结构作为配体；此外还有其它类型的配位引发剂。

从引发剂与活性中心存在配位作用的角度看，以紧密离子对形式进行链增长的离子型引发剂以及某些“活性”自由基聚合的引发剂也属于配位引发剂。

5．配位聚合机理：立构规整聚合物形成的原因是配位聚合机理的最为重要的内容，引发剂和聚合物立构规整性的关系、配位聚合的反应过程、聚合速率与分子量控制也是不可缺少的。

6．典型的配位聚合：非极性烯烃单体和共轭二烯烃单体的配位聚合及其常用的引发剂。

本章要点：1．立构规整度：聚合物的立构规整度有不同的表示形式，二单元组、三单元组或四单元组的立构规整度可以较好地反映聚合物的立构规整性，它们相互之间、与聚合物立构规整度之间存在一定数量关系，并可通过光谱法进行测定。