硼化锆基碳化硅复相陶瓷

3
80.74 2.13 3.73
6.53 4.11 2.76
4
100
0
0
0
0
0
5
2.41 90.20 1.83
3.52 0.68 1.36
6
4.16 87.09 2.11
3.86 1.20 1.58
2.2 YAG 对 ZrB2–SiC 复相陶瓷的影响 烧结助剂是促进 ZrB2–SiC 液相烧结所必需的，
关键词：无压烧结；硼化锆基碳化硅复相陶瓷；相组成；力学性能；显微结构；烧蚀
中图分类号：TQ174
文献标识码：A
文章编号：0454–5648(2006)08–1017–05
ZIRCONIUM DIBORIDE–SILICON CARBIDE CERAMIC COMPOSITES
ZHOU Changling1,2，CHENG Zhiqiang1，LIU Futian2，SUN Chenggong1，CHEN Daqian1，ZHAI Ping1 (1. Shandong Research & Design Institute of Industrial Ceramics, Zibo 255031, Shangdong; 2. Department of Materials
第 34 卷第 8 期
第 34 卷第 8 期 2006 年 8 月
周长灵 等：硼化锆基碳化硅复相陶瓷
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
· 1017 ·
Vol. 34，No. 8 August，2006
硼化锆基碳化硅复相陶瓷
周长灵 1,2，程之强 1，刘福田 2，孙成功 1，陈达谦 1，翟 萍 1
表 1 各样品的组成及烧结工艺 Table1 Composition and sintering process of samples
Composition w/％ Sample
Sintering temperature /℃ Holding time/h
ZrB2 SiC YAG
ZS–1 80 20 0
以市售 ZrB2 和 SiC 为基本原料，快速球磨引入 YAG 烧结助剂，混匀烘干后，干压并经 200 MPa 等 静压成型，于 Ar 气氛中无压烧结，制得 ZrB2–SiC 复 相陶瓷烧结体。各样品组成及采用的烧结工艺如表 1。
图 1 样品 ZS–4 的 XRD 谱 Fig.1 X-ray diffraction (XRD) pattern of sample ZS–4
收稿日期：2005–09–26。 修改稿收到日期：2006–04–10。 第一作者：周长灵(1978～)，男，硕士研究生，工程师。 通讯作者：程之强(1968～)，男，博士，高级工程师。
Received date: 2005–09–26. Approved date: 2006–04–10. First author: ZHOU Changling(1978—), male, graduate student for master
料的需求越来越迫切。由于 ZrB2 属六方结构，B— B 之间形成很强的共价键，导致 B—B 之间的结合 力相当大。同时 SiC 又是一种共价键性极强的化合
物，SiC 之间存在强烈的共价键作用，因此，ZrB2 和 SiC 的烧结活性很低[2–3]，通常采用热压工艺进行 致密化烧结，利用其它工艺制备 ZrB2 基陶瓷少见报 道，尤其是采用钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet, YAG)为烧结助剂利用无压烧结工艺制备 ZrB2–SiC 复相陶瓷的研究至今未见报道。以 YAG 为烧结助 剂，通过无压烧结制备了 ZrB2–SiC 复相陶瓷，重点
表 2 图 2 中产物的化学组成 Table 2 Chemical composition of products in Fig.2
Marked point
in Fig.2
ZrB2
Chemical composition w/％
SiC
Y2O3 Al2O3 B2O3
SiO2
1
0
100
0
0
Байду номын сангаас
0
0
2
10.33 5.58 6.12 13.23 34.64 30.10
2
1.3 性能测试 将烧结后的陶瓷材料加工成 3 mm×4 mm×36
mm ， φ 30 mm×10 mm 两 种 规 格 的 样 品 。 采 用 Archimedes 法测定烧结后样品的密度。采用压痕法 测试样品的断裂韧性和 Rockwell 硬度 HRa。以三点 弯曲法测量样品的弯曲强度。根据 GJB323A–96 用 氧–乙炔焰烧蚀装置测试样品的抗烧蚀性能。用量程 为 3 200 ℃的光学高温计测试样品表面的温度。用 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析样品的相 组成。通过扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)和能量色散谱(energy dispersive X-ray spectrometry, EDS)对样品的微观结构和组成进行分析。
(1. 山东工业陶瓷研究设计院，山东 淄博 255031；2. 济南大学材料科学与工程学院，济南 250022)
摘 要：以钇铝石榴石 (yttrium aluminum garnet, YAG)为烧结助剂，通过无压烧结工艺制备了 ZrB2–SiC 复相陶瓷。研究了复相陶瓷的相组成、抗烧蚀 性能以及烧结助剂含量、烧结温度对复相陶瓷力学性能和显微结构的影响。结果表明：复相陶瓷的物相组成主要为 ZrB2，SiC 和少量玻璃相；添加 YAG 或提高烧结温度能使材料的晶粒显著长大，并显著提高材料的相对密度和力学性能。当 YAG 含量为 9％(质量分数)，烧结温度为 1 800 ℃时陶瓷 的相对密度为 97.1％、Rockwell 硬度 HRa 为 88、弯曲强度为 296 MPa、断裂韧性为 5.6 MPa·m1/2。复相陶瓷具有优异的超高温抗烧蚀性能，在 2 800 ℃ 烧蚀 30 min，烧蚀率仅为 0.001 mm/s，烧蚀后的显微结构呈现复杂的多层结构。
sample ZS–4
图 2 中所标产物的 EDS 分析结果。由 SEM/EDS 分 析可知：样品的显微结构以较大的 ZrB2 晶粒(见图 2 中点 3、点 4)为主，较小 SiC 晶粒(见图 2 中点 1、 点 5、点 6)分布在 ZrB2 晶隙间，烧结助剂 YAG 与 ZrB2，SiC 粉末表面的氧化物(例如：SiO2，B2O3) 形成玻璃相填充在晶界上(见图 2 中点 2)。由上分析， 认为 ZrB2–SiC 复相陶瓷的物相组成主要为 ZrB2， SiC 和少量玻璃相。
烧结助剂的含量将影响陶瓷样品的显微结构，并最
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终影响材料的力学性能。为此，设计了 ZS–1 到 ZS–6 共 6 个配方，将 YAG 的质量分数由 0 升到 15％(见 表 1)，经 1 800 ℃保温 2 h 无压烧结后的 4 个典型样 品的断口形貌见图 3。表 3 列出了各样品的相对密 度和力学性能。由表 3 可以看出：添加 YAG 能显著 提高样品的相对密度和力学性能。随着 YAG 含量的 升高，样品的相对密度、硬度、弯曲强度以及断裂 韧性先升高后降低，样品 ZS–4 有最高的相对密 度、Rockwell 硬度、弯曲强度和断裂韧性，分别 为 97.1％，88，296 MPa 和 5.6 MPa·m1/2。从图 3 中 可知：样品 ZS–1 的孔洞较多，材料的断裂方式为 沿晶断裂；样品 ZS–2 和样品 ZS–4 晶粒均匀而致密， SiC 形成小球状颗粒分布在 ZrB2晶隙间,尤其从样品 ZS–4 显微结构看，材料的断裂方式出现了贝壳状穿 晶断裂(见图 3c)；而添加 YAG 较多的样品 ZS–6 的 颗粒显著长大，缺陷增多。出现这种现象的原因为： 烧结助剂和其它杂质高温下转化为液相，液相润湿 并包裹 ZrB2 和 SiC 晶粒，使烧结过程中颗粒重排较 容易进行，加速了物质的传递过程，有利于材料的 烧结致密化。当烧结助剂增多时，形成的液相量增 多，这样传质速率增大，促进了晶粒的生长，同时 由于充足的液相可以填充气孔，促进了致密化，晶 粒分布均匀而致密，并且出现了明显穿晶断裂(见图 3c)，提高了材料的性能。但当液相增加到一定程度 时，晶粒的生长发育较快，容易形成尺寸较大的晶 粒，随着晶粒的长大和粗化，晶粒交错，将出现更 多的显微孔洞和缺陷，晶粒粗大，晶粒上和晶粒间 缺陷明显(见图 3d)，从而降低了材料的性能。
Key words: pressless sintering; zirconium diboride–silicon carbide composites; phase compositions; mechanical properties; microstructure; ablation
ZrB2–SiC 复相陶瓷抗氧化、耐烧蚀，可以在 2 200 ℃以上的大气中使用[1]。现代飞行器(如：宇 宙飞船、火箭、导弹、超音速飞机)正朝高速、高空、 大推力和更安全的方向发展，对此类超高温陶瓷材
2 结果与讨论
2.1 ZrB2–SiC 相组成 图 1 为样品 ZS–4 的 XRD 谱。由图 1 可以看出：
烧结体中的晶相只有 ZrB2 和 SiC，而没有 YAG 的 峰出现。图 2 为样品 ZS–4 的 SEM 照片。表 2 为
图 2 样品 ZS–4 的 SEM 照片 Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) photograph of
1 800
2
ZS–2 80 20 3
1 800
2
ZS–3 80 20 6
1 800
2
ZS–4 80 20 9