无压烧结硼化锆基ZrB_2_SiC复相陶瓷的结构与性能
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一种zrb2-sic-cf超高温陶瓷复合材料及其制备方法
ZrB2-SiC-Cf超高温陶瓷复合材料是由ZrB2、SiC和Cf(碳纤维)三种材料组成的复合材料,具有优异的高温性能和机械性能。
该复合材料的制备方法如下:
1. 准备ZrB2、SiC和碳纤维(Cf)粉末。
ZrB2和SiC粉末可以通过化学气相沉积(CVD)或者机械合成等方法制备,碳纤维可以通过碳化处理的有机纤维制备得到。
2. 将ZrB2、SiC和碳纤维粉末按一定比例混合均匀。
可以通过磨混或者球磨等方法进行混合。
3. 将混合粉末放入热压模具中,在惰性气氛下进行热压成形。
热压过程中,热压温度一般在1800-2200℃,热压时间一般为1-2小时,热压压力一般在20-30 MPa。
4. 将热压成形后的坯体进行热处理。
热处理温度一般在1500-1800℃,热处理时间一般为1-2小时。
5. 最后,对热处理后的材料进行抛光和磨削等表面处理,以得到光滑的复合材料。
通过上述制备方法,可以得到ZrB2-SiC-Cf超高温陶瓷复合材料,该材料具有良好的高温抗氧化性能、较高的机械强度和热冲击性能,适用于高温环境下的结构和功能材料应用。
《孔隙率及应力对ZrB2-SiC陶瓷氧化行为影响研究》篇一一、引言在先进的高温技术中,陶瓷材料由于其高熔点、出色的高温稳定性和优越的力学性能而显得至关重要。
ZrB2-SiC陶瓷作为其中一种典型的代表,被广泛应用于航空发动机、导弹等领域。
其氧化行为对材料的长期性能和使用寿命有着重大影响。
本篇论文旨在探讨孔隙率及应力对ZrB2-SiC陶瓷氧化行为的影响,以期为该类陶瓷的优化设计和应用提供理论依据。
二、材料与方法1. 材料制备本研究所用ZrB2-SiC陶瓷的制备方法采用传统的高温固相反应法,具体包括原材料的选配、混合、压制、烧结等步骤。
2. 测试方法利用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌分析,同时使用X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相组成。
孔隙率的测量通过阿基米德排水法进行,而应力测量则采用X射线应力测定仪。
在氧化实验中,我们采用了热重分析法和动态氧化的方法。
三、孔隙率对ZrB2-SiC陶瓷氧化行为的影响1. 孔隙率与氧化速率的关系实验结果表明,随着孔隙率的增加,ZrB2-SiC陶瓷的氧化速率显著提高。
这是由于孔隙的增加为氧气的扩散提供了更多的通道,从而加速了氧化过程。
2. 孔隙率对氧化产物的影响孔隙率的增加也影响了氧化产物的分布和形态。
高孔隙率的样品在氧化过程中形成了更多的氧化物颗粒,且这些颗粒在基体中的分布更为密集。
这些氧化物颗粒可以有效地阻碍氧气的进一步扩散,从而减缓了氧化过程的进行。
四、应力对ZrB2-SiC陶瓷氧化行为的影响1. 应力与氧化速率的关系应力对ZrB2-SiC陶瓷的氧化行为也有显著影响。
在相同的氧化条件下,存在应力的样品其氧化速率明显高于无应力的样品。
这是由于应力场的作用使得材料中的缺陷和裂纹增多,为氧气的扩散提供了更多的通道。
2. 应力对材料微观结构的影响应力还会导致ZrB2-SiC陶瓷的微观结构发生变化,如晶粒的破碎、相的转变等。
这些变化都会影响材料的性能和氧化行为。
五、结论本研究通过实验发现,孔隙率和应力对ZrB2-SiC陶瓷的氧化行为有着显著的影响。
ZrB2–ZrO2陶瓷的抗热震和抗氧化性能宋建荣,李俊国,沈强,宋杰光,张联盟(武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)摘要:通过沉淀法制备了纳米ZrO2包覆ZrB2颗粒的ZrB2–ZrO2复合粉体,采用放电等离子烧结技术,在30MPa,1900℃保温10min烧结得到ZrB2–ZrO2复相陶瓷。
研究了ZrO2含量对复相陶瓷抗热震和抗氧化性能的影响。
将ZrB2–ZrO2复相陶瓷在1000℃保温5min,然后急冷进行循环热震评价,对其在1200℃空气环境下进行抗氧化性能的评价。
结果表明:随着ZrO2含量的增加,抗热震性能明显提高,抗氧化性能得到明显改善,氧化质量增加迅速下降。
材料的氧化过程分为2个阶段:第一阶段形成氧化层,氧化质量增加明显;第二阶段由于氧化层的存在,氧化质量增加速率减缓。
ZrB2–ZrO2复相陶瓷的表面氧化层较纯ZrB2陶瓷表面氧化层致密且结合强度大。
关键词:硼化锆;氧化锆;包覆;放电等离子烧结;抗热震;抗氧化中图分类号:TQ174 文献标识码:A 文章编号:0454–5648(2008)05–0663–05THERMAL SHOCK AND OXIDATION RESISTANCES OF ZrB2–ZrO2 CERAMICSSONG Jianrong,LI Junguo,SHEN Qiang,SONG Jieguang,ZHANG Lianmeng(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)Abstract: A ZrB2–ZrO2 composite powder was prepared by deposition ZrO2 method on a ZrB2 particle surface, and then ZrB2–ZrO2 ceramic material was prepared by spark plasma sintering at 1900, 30℃MPa for 10min. The thermal shock and oxidation resistance properties of ZrB2–ZrO2 ceramics were investigated. The thermal shock property of ZrB2–ZrO2 ceramics was determined by a circu-lation method of heating at 1000 for 5℃min and cooling to room temperature in air. The oxidation resistance property of ZrB2–ZrO2 ceramic was determined by measuring the mass increase after heat treatment in air at 1200 for 10℃min per cycle. The results show that the thermal shock and oxidation resistance properties of ZrB2–ZrO2 composite ceramics were better than those of pure ZrB2 ceramics. During the oxidation process of this material, first the oxidation layer is formed, and then it can diminish further oxidation. The oxidation layer on the surface of ZrB2–ZrO2 composite ceramics is more densification and has larger binding strength than that of pure ZrB2 ceramics.Key words: zirconium boride; zirconia; coating; spark plasma sintering; thermal shock; oxidation resistanceZrB2材料是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型高温结构材料,由于具有熔点高、硬度高、导电性好等优点而成为理想的航空航天(飞机鼻锥帽和机翼前缘的热防护系统等)及其它工业领域的高温材料。
二硼化锆(ZrB2)粉体市场需求分析1. 引言二硼化锆(ZrB2)是一种具有优异特性的陶瓷材料,具有高的熔点、硬度和热导率,因此在多个工业领域有广泛的应用潜力。
本文将对二硼化锆(ZrB2)粉体市场的需求进行分析,以帮助相关企业了解和把握市场动态。
2. 二硼化锆(ZrB2)粉体的特性二硼化锆(ZrB2)粉体具有以下特性: - 高熔点:二硼化锆(ZrB2)的熔点约为3246°C,能够在高温环境下保持稳定性; - 高硬度:二硼化锆(ZrB2)的硬度约为20-25 GPa,比大多数金属和陶瓷材料都要硬; - 优异的热导率:二硼化锆(ZrB2)的热导率约为170-200 W/(m·K),是铝和钢的两倍以上。
3. 二硼化锆(ZrB2)粉体的应用领域由于二硼化锆(ZrB2)粉体具有出色的特性,其在多个领域有广泛的应用需求。
3.1 陶瓷制品二硼化锆(ZrB2)粉体可用于制造各种陶瓷制品,如高温工具和耐火材料。
由于其高熔点和硬度,能够在高温环境下保持稳定性和耐久性,因此在炉具、烘烤器具和高温容器等领域有广泛的应用。
3.2 涂层材料由于二硼化锆(ZrB2)粉体具有高硬度和热导率,可用于制造耐磨、防腐和高温涂层材料。
这些涂层常用于航空航天、汽车和切削工具等领域,以提供表面保护和增强材料性能。
3.3 电子设备二硼化锆(ZrB2)粉体在电子设备中的应用主要体现在导热材料方面。
由于其优异的热导率,可用于制造高效散热器和热沉,以在高功率电子设备中保持温度稳定性。
3.4 耐火纤维二硼化锆(ZrB2)粉体可用于制造耐火纤维,用于高温环境下的保温和隔热。
这些纤维在航空航天、冶金和石化等领域有广泛的应用需求。
4. 二硼化锆(ZrB2)粉体市场前景二硼化锆(ZrB2)粉体市场具有良好的前景。
随着各行业对高温、耐磨和导热材料需求的增加,二硼化锆(ZrB2)粉体作为一种有潜力替代传统材料的新型材料,将逐渐获得更多应用和市场份额。
第42卷第4期2023年8月沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报JournalofShenyangLigongUniversityVol 42No 4Aug 2023收稿日期:2023-01-14基金项目:国家自然科学基金项目(51772048)ꎻ辽宁省教育厅基本科研项目(LJKMZ20220590)ꎻ辽宁省博士科研启动基金计划项目(2019-BS-203)作者简介:庞德才(1996 )ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎮ通信作者:赵菁(1984 )ꎬ女ꎬ讲师ꎬ研究方向为陶瓷材料ꎮ文章编号:1003-1251(2023)04-0056-06无压烧结SiC/TiB2复合材料组织与性能的研究庞德才1ꎬ赵㊀菁2ꎬ陈㊀涛1ꎬ宋海林1ꎬ茹红强1(1.东北大学材料科学与工程学院ꎬ沈阳110819ꎻ2.沈阳理工大学材料科学与工程学院ꎬ沈阳110159)摘㊀要:以TiB2为基体㊁SiC为主要添加相㊁B4C和纳米炭黑为烧结助剂ꎬ采用无压烧结方法制备SiC/TiB2复合材料ꎬ研究SiC添加量对SiC/TiB2复合材料的显微组织㊁力学性能及体积电阻率的影响ꎮ结果表明:随着SiC含量的增加ꎬ复合材料的晶粒尺寸逐渐减小ꎬ开口气孔率逐渐降低ꎬ抗折强度㊁断裂韧性及维氏硬度均呈现上升趋势ꎻ当SiC的质量分数为20%时ꎬ复合材料的力学性能最佳ꎬ此时其抗折强度㊁断裂韧性和维氏硬度分别为189.5MPa㊁4.19MPa m1/2和15.8GPaꎻ随着SiC含量的增加ꎬ复合材料的体积电阻率增大ꎬ导电性能有所降低ꎮ关㊀键㊀词:SiC/TiB2复合材料ꎻ无压烧结ꎻ显微组织ꎻ力学性能ꎻ体积电阻率中图分类号:TM285文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1003-1251.2023.04.009MicrostructureandPropertiesofSiC/TiB2CompositesFabricatedviaPressurelessSinteringPANGDecai1ꎬZHAOJing2ꎬCHENTao1ꎬSONGHailin1ꎬRUHongqiang1(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineeringꎬNortheasternUniversityꎬShenyang110819ꎬChinaꎻ2.ShenyangLigongUniversityꎬShenyang110159ꎬChina)Abstract:TheSiC/TiB2compositesarepreparedbypressurelesssinteringmethodwithTiB2asmatrixꎬSiCasadditivephaseandB4Candnanocarbonblackassinteringaids.TheeffectsofSiCadditionsonmicrostructuresꎬmechanicalpropertiesandvolumeresistivityofSiC/TiB2compositesareinvestigated.TheresultsshowthatꎬwiththeincreaseofSiCaddi ̄tionsꎬthegrainsizeandopenporositydecreaseꎬwhiletheflexuralstrengthꎬfracturetough ̄nessandVickershardnessshowanupwardtrend.TheoptimummechanicalpropertiesofcompositesareobtainedwhenSiCisaddedat20%masspercentageꎬwheretheflexuralstrengthꎬfracturetoughnessandhardnessare189.5MPaꎬ4.19MPa m1/2and15.8GPaꎬrespectively.ThevolumeresistivityofcompositesincreaseswiththeincreaseofSiCaddi ̄tionsꎬwhichindicatesthatitselectricalconductivitydecreases.Keywords:SiC/TiB2compositesꎻpressurelesssinteringꎻmicrostructuresꎻmechanicalprop ̄ertiesꎻvolumeresistivity㊀㊀二硼化钛(TiB2)是一种极具代表性的硼化物材料ꎬ属于AlB2类过渡族金属硼化物ꎬ是硼元素和钛元素最稳定的化合物ꎮTiB2具有化学稳定性良好㊁抗氧化性能优异㊁热膨胀系数较低㊁耐磨性能突出和硬度高等优点[1-3]ꎬ在切削工具㊁装甲材料以及耐磨部件等领域得到了广泛应用ꎬ并常用作金属材料中的添加相以提高硬度和耐磨性[4-6]ꎻTiB2同时具有离子键与共价键ꎬ具备与纯金属相当的导电性(电阻率在10-7数量级)ꎬ是一种理想的导电材料ꎬ常被用作精炼铝过程中的惰性阴极材料ꎮ但由于TiB2含有强共价键ꎬ自扩散系数低ꎬ导致其难以烧结致密化ꎬ限制了其实际应用ꎮ因此ꎬ为得到高致密度的TiB2陶瓷材料ꎬ通常采用热压烧结和放电等离子烧结等方式[7-9]ꎮOguntuyi等[10]采用放电等离子烧结法制备出Si3N4为添加剂的TiB2 ̄SiC材料ꎬ其相对密度达到99.4%ꎬ断裂韧性达到4.63MPa m1/2ꎬ有效改善了TiB2材料的机械性能ꎮLiu等[11]采用放电等离子烧结法制备出相对密度为97.3%的TiB2 ̄SiC材料ꎬ并研究了烧结温度对复合材料力学性能和颗粒尺寸的影响ꎬ结果表明ꎬ烧结温度由1700ħ升高到1800ħ过程中ꎬTiB2颗粒明显长大ꎬ且当烧结温度达到1800ħ时ꎬ由于TiB2颗粒的异常长大ꎬ使复合材料的断裂韧性由5.16MPa m1/2下降到4.59MPa m1/2ꎮKoval㊅cíková等[12]采用热压烧结方法在2100ħ制备出TiB2 ̄SiC ̄GNPs复合材料ꎬ并研究了石墨烯微片(GNPs)添加量对复合材料力学性能的影响ꎬ结果表明ꎬ添加GNPs可以显著提高复合材料的抗折强度和断裂韧性ꎬ但会降低复合材料的硬度ꎮ热压烧结和放电等离子烧结虽然能制备出致密度较高的TiB2陶瓷材料ꎬ但成本较高且难以制备复杂形状的制品ꎬ工业化生产受到了限制ꎮ相比之下ꎬ无压烧结成本较低ꎬ可以制备复杂形状的制品且工艺简单ꎬ适用于大规模工业化生产ꎮ无压烧结TiB2陶瓷材料通常需要极高的温度(高于2000ħ)[2]ꎬ且由于烧结温度过高ꎬTiB2粉体表面常存在一层氧化层(TiO2与B2O3)[13]ꎬ阻碍烧结过程中物质的扩散并造成晶粒的异常长大ꎬ导致制品力学性能较低ꎮ为降低无压烧结TiB2陶瓷材料的烧结温度并提高其力学性能ꎬ通常在TiB2基体中添加第二相ꎬ常用的添加相有SiC[14-15]㊁TiC[16]㊁B4C[17]㊁AlN[18]㊁WC[19]等陶瓷材料和Fe㊁Ni等金属材料[20]ꎮ其中ꎬSiC中Si原子与C原子以稳定的共价键结合ꎬ使其具有强度高㊁热稳定性好㊁化学性质稳定和抗氧化性好等特点[21]ꎬ且其热膨胀系数与TiB2接近ꎬ以SiC作为添加相ꎬ可以制备出具备高导电性㊁高耐磨性和高机械性能的SiC/TiB2复合材料ꎮ本文通过无压烧结制备高致密度SiC/TiB2复合材料ꎬ添加SiC抑制TiB2颗粒异常长大以提高材料的力学性能ꎬ添加B4C和纳米炭黑(C)作为烧结助剂以去除TiB2颗粒表面氧化层ꎬ降低SiC/TiB2复合材料烧结温度ꎬ并重点研究SiC含量对SiC/TiB2复合材料组织与性能的影响ꎮ1㊀实验部分1.1㊀实验原料α ̄SiC粉体ꎬ中值粒径(d50)为0.5μmꎬ通化宏信研磨材料有限责任公司ꎻTiB2粉体ꎬd50=5μmꎬ山东鹏程陶瓷新材料科技有限公司ꎻB4C粉体ꎬd50=0.5μmꎬ纯度>98%ꎬ牡丹江磨料二厂ꎻ纳米炭黑ꎬd50=100nmꎬ天津优盟化工科技有限公司ꎮ1.2㊀TiB2陶瓷材料的制备与表征1.2.1㊀TiB2陶瓷材料的制备将SiC与TiB2粉体按一定比例混合后ꎬ分别加入质量分数为3%的纳米炭黑㊁1.5%的B4C粉体和适量的去离子水ꎬ经球磨混合12h后烘干过筛ꎬ再进行二次造粒ꎻ在125MPa的压强下压制成形ꎬ并在100ħ条件下干燥12hꎻ将试样置于等离子烧结炉(ZGRY ̄50 ̄24型ꎬ锦州电炉有限责任公司)内ꎬ在氩气气氛保护下进行烧结ꎬ以3ħ/min的升温速率升温至1950ħꎬ并保温1hꎬ后随炉冷却ꎮ75第4期㊀㊀㊀庞德才等:无压烧结SiC/TiB2复合材料组织与性能的研究1.2.2㊀TiB2陶瓷材料的表征烧结后试样经打磨和抛光后进行性能测试ꎮ利用阿基米德排水法测量样品的体积密度和开口气孔率ꎻ采用维氏硬度计(450 ̄SVD型ꎬ北京时代山峰科技有限公司)测量硬度ꎬ加载压力为100Nꎬ保压时间为15sꎮ采用X射线衍射仪(Smartlab ̄9型ꎬ日本理学)对陶瓷材料进行物相分析ꎬ靶材为Cuꎬ加速电压和电流分别为45kV和20mAꎬ扫描角度为20~90ʎꎬ扫描步长为0.033ʎꎻ采用扫描电子显微镜(JSM ̄7001F型ꎬ日本电子)观察样品的显微组织ꎮ采用电子万能试验机(CMT5105型ꎬ日本岛津)测量样品的三点抗折强度ꎬ支点跨距为20mmꎬ加载速度为0.5mm/minꎻ采用单边缺口梁法测量样品的断裂韧性ꎬ支点跨距为20mmꎬ加载速度为0.05mm/minꎮ采用四探针电阻率测试仪(GEST ̄124型ꎬ北京冠测精电仪器设备有限公司)测定样品的体积电阻率ꎬ探针间距为2mmꎬ测试电流为10Aꎮ2㊀结果与讨论2.1㊀SiC/TiB2复合材料物相分析不同SiC含量(质量分数分别为0%㊁5%㊁10%㊁15%㊁20%)的SiC/TiB2复合材料X射线衍射(XRD)图如图1所示ꎮ图1㊀不同SiC含量的SiC/TiB2复合材料XRD图㊀㊀由图1可见:随着SiC含量的增加ꎬSiC的衍射峰强度增加ꎻ各谱线上仅有SiC与TiB2两种衍射峰ꎬ没有出现明显的其他物相衍射峰ꎮ在烧结过程中ꎬ烧结助剂B4C和C会与TiB2表面的氧化层发生反应[22]ꎬ生成TiB2和CO2ꎬ剩余的C会与SiC表面的SiO2反应生成SiC和CO2ꎬ由于反应产物除气相外ꎬ均为基体物质和添加相ꎬ同时B4C和C的添加量较低ꎬ使得剩余烧结助剂不足以达到XRD测试的检测限ꎬ故在XRD图中仅显示出SiC与TiB2两种衍射峰ꎮ2.2㊀SiC/TiB2复合材料的显微组织分析不同SiC含量的SiC/TiB2复合材料扫描电镜(SEM)图如图2所示ꎮ图2㊀不同SiC含量的SiC/TiB2复合材料SEM图㊀㊀由图2可见ꎬ对于不同SiC含量的SiC/TiB2复合材料ꎬSiC在TiB2基体中的分布都比较均匀ꎮ当SiC含量为0%时ꎬTiB2陶瓷材料的晶粒异常长大明显ꎬ颗粒之间结合较差且气孔较多ꎻ随着SiC含量的增加ꎬ复合材料的颗粒尺寸逐渐减小ꎬSiC颗粒弥散分布在TiB2周围并逐渐联结形成网状ꎮ分布在TiB2周围的SiC颗粒为长棒状ꎬ这是因为当坯体中同时存在C㊁B4C和SiC时ꎬ会诱发SiC颗粒在轴向方向长大ꎬ所形成的棒状颗粒在合适的含量下可以有效钉扎TiB2晶界ꎬ阻止TiB2颗粒的异常长大ꎮ图3所示为图2(b)中Ⅰ点和Ⅱ点处SiC/TiB2复合材料的EDS能谱图ꎮ由图3中元素种类及组成ꎬ并结合XRD分析结果(图1)可知ꎬSEM图中Ⅰ点为TiB2相ꎬⅡ点为SiC相ꎬ进一步说明复合材料仅由两相组成ꎬ两相间没有发生化学反应ꎮ85沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第42卷图3㊀SiC/TiB2复合材料EDS能谱图2.3㊀SiC含量对SiC/TiB2复合材料密度和气孔率的影响㊀㊀不同SiC含量的SiC/TiB2复合材料体积密度和开口气孔率如图4所示ꎮ图4㊀不同SiC含量的复合材料体积密度与开口气孔率㊀㊀由图4可见:随着SiC含量的增加ꎬ复合材料的体积密度先升高后降低ꎬ在SiC含量为15%时ꎬ复合材料的体积密度最高ꎬ为3.80g/cm3ꎻ随着SiC含量的增加ꎬ复合材料的开口气孔率逐渐减小ꎬ当SiC含量为20%时ꎬ开口气孔率最低ꎬ为0.59%ꎮ与文献[12]采用热压烧结的结果相比较ꎬ本文通过无压烧结方法ꎬ在1950ħ低温条件下制备出了致密度较高的复合材料ꎮ复合材料的密度主要与各组分的密度和含量有关[23]ꎬ当SiC含量较少时ꎬ其对烧结的促进作用较大ꎬ故密度随着SiC含量的增加而增大ꎬ当SiC含量达到15%时ꎬ复合材料接近致密ꎬ再继续增加SiC含量ꎬ则由于SiC的密度低于TiB2的密度ꎬ造成复合材料密度有所降低ꎮ随着SiC含量的增加ꎬSiC颗粒对TiB2晶界的钉扎作用增强ꎬ有效抑制了TiB2晶粒的异常长大ꎬ同时粒度较小的SiC颗粒可以填充到TiB2颗粒的空隙中ꎬ故复合陶瓷材料的气孔率逐渐下降ꎮ当SiC含量由15%增加到20%时ꎬ复合材料的气孔率没有明显变化ꎬ说明当SiC含量为15%时ꎬSiC对TiB2烧结的促进作用达到最大ꎬ继续增加SiC的含量对复合材料气孔率的改善有限ꎮ2.4㊀SiC含量对SiC/TiB2复合材料抗折强度和断裂韧性的影响㊀㊀不同SiC含量的SiC/TiB2复合材料抗折强度和断裂韧性如图5所示ꎮ图5㊀不同SiC含量的复合材料抗折强度和断裂韧性㊀㊀由图5可见ꎬ随着SiC含量的增加ꎬ复合材料的抗折强度逐渐增加ꎬ当SiC含量为20%时ꎬ抗折强度最高ꎬ达到189.5MPaꎮ结合图4可知ꎬ抗折强度的变化与气孔率的变化呈负相关ꎬ这是由于气孔的存在会减少材料的承载面积ꎬ当材料受力时ꎬ其内部气孔周围会出现应力集中而产生裂纹ꎬ降低材料的抗折强度ꎮ由图5还可见ꎬ随着SiC含量的增加ꎬ复合材料的断裂韧性逐渐增大ꎬ当SiC含量达到20%时ꎬ复合材料的断裂韧性达到4.19MPa m1/2ꎮ这是由于SiC颗粒呈长棒状ꎬ这种形状会显著改变裂纹的扩展方向ꎬ使裂纹发生偏转而消耗能量ꎻ同时95第4期㊀㊀㊀庞德才等:无压烧结SiC/TiB2复合材料组织与性能的研究由于SiC与TiB2的热膨胀系数不同ꎬ在烧结后冷却过程中会在TiB2颗粒周围产生残余应力ꎬ当裂纹扩展到这些区域时ꎬ裂纹尖端的应力集中被松弛ꎬ从而达到增韧的效果ꎮ2.5㊀SiC含量对SiC/TiB2复合材料硬度的影响㊀㊀不同SiC含量的SiC/TiB2复合材料维氏硬度如图6所示ꎮ图6㊀不同SiC含量的复合材料硬度㊀㊀由图6可见ꎬ随着SiC含量的增加ꎬ复合材料的维氏硬度呈上升趋势ꎬ当SiC含量为20%时ꎬ复合材料的维氏硬度达到最大值15.8GPaꎮSiC/TiB2复合材料的硬度主要与相组成和致密度有关ꎮ由于烧结温度较高ꎬ晶界移动较快ꎬ易出现晶粒的异常长大ꎬ形成晶内孔ꎻ当不添加SiC时ꎬTiB2颗粒的异常长大明显ꎬ且气孔率较高ꎬ材料的硬度值较低ꎻ添加SiC后ꎬ随着SiC含量的增加ꎬTiB2平均晶粒尺寸逐渐降低ꎬ晶粒异常长大情况得到改善ꎬ气孔率逐渐降低ꎬ复合材料维氏硬度逐渐增加ꎮ2.6㊀SiC含量对SiC/TiB2复合材料体积电阻率的影响㊀㊀不同SiC含量的SiC/TiB2复合材料体积电阻率如图7所示ꎮ由图7可见ꎬ随着SiC含量由0%增加到20%ꎬ复合材料的体积电阻率先缓慢上升后迅速增加ꎬ由6.38ˑ10-7Ω m增加到6.01ˑ10-6Ω mꎮ复合陶瓷材料中TiB2的导电性能较好ꎬ为10-7数量级ꎬ与纯金属的导电率相当ꎬ而SiC导电性能仅相当于半导体ꎬ故复合材料的电阻率主要由TiB2的含量以及颗粒间的接触情况决定ꎮ在固相烧结过程中ꎬ主要通过扩散传质ꎬ由于TiB2的共价键强图7㊀不同SiC含量的复合材料体积电阻率度高于SiCꎬ故TiB2的烧结温度高于SiCꎮ因此ꎬ在烧结过程中ꎬSiC首先达到烧结温度ꎬ开始扩散ꎬ晶粒长大并形成烧结颈ꎬ逐渐长成棒状结构ꎬ弥散分布于TiB2颗粒周围ꎬ使得TiB2颗粒间接触几率降低ꎬ导电通道数量减少ꎬ造成复合材料电阻率上升ꎮ3㊀结论以TiB2为基体㊁SiC为主要添加相㊁B4C和纳米炭黑为烧结助剂ꎬ采用无压烧结法制备了SiC/TiB2复合材料ꎬ研究了SiC添加量对其组织与性能的影响ꎮ主要结论如下:1)SiC/TiB2复合材料主相为SiC和TiB2ꎻ2)随着SiC含量的增加ꎬSiC/TiB2复合材料的TiB2晶粒尺寸逐渐减小ꎬ其开口气孔率逐渐降低ꎬ体积密度先上升后略有降低ꎬ抗折强度㊁断裂韧性㊁硬度及体积电阻率均逐渐增大ꎻ3)当SiC含量为20%时ꎬ复合材料的力学性能达到最佳ꎬ此时其抗折强度㊁断裂韧性㊁维氏硬度和体积电阻率分别为189.5MPa㊁4.19MPa m1/2㊁15.8GPa和6.01ˑ10-6Ω mꎮ参考文献:[1]RIEDELR.Handbookofceramichardmaterials[M].Weinheim:Wiley ̄VCHꎬ2000.[2]MUNRORG.Materialpropertiesoftitaniumdiboride[J].JournalofResearchoftheNationalInstituteofStandardsandTechnologyꎬ2000ꎬ105(5):709-720. 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无压烧结硼化锆基ZrB 2-SiC 复相陶瓷的结构与性能周长灵1 程之强1 王英姿2 高冬云1 孙成功1 陈达谦1(1山东工业陶瓷研究设计院,淄博 255031;2济南大学材料科学与工程学院,济南 250022)摘 要:以钇铝石榴石-Y A G 为烧结助剂,通过无压烧结制备了ZrB 2-SiC 复相陶瓷。
研究了烧结助剂含量对烧结材料力学性能和显微结构的影响,材料的显微结构由扫描电镜SEM 及其能谱分析EDS 测定。
研究结果表明,烧结助剂(Y A G )和原料中的杂质形成玻璃相填充在晶界上,显著促进了硼化锆基ZrB 2-SiC 复相陶瓷的致密化。
关键词:无压烧结;ZrB 2-SiC ;力学性能;结构作者简介:周长灵(1978~),男,本科,助工1主要从事陶瓷及其复合材料的研究1 ZrB 2陶瓷具有高熔点、高硬度、良好的导电性以及良好的中子控制能力等特点,因而在高温结构陶瓷材料、耐火材料、电极材料以及核控制材料等领域中引起了人们的广泛重视。
尤其是当今火箭、导弹技术的高速发展,对硼化锆基陶瓷类的高温结构材料需求更为迫切。
ZrB 2熔点为3040℃,因为氧化可生成粘流态B 2O 3保护层而具有优异的低温抗氧化性,但在1100℃以上,B 2O 3蒸发较快,大大降低了氧阻挡效果,抗氧化性能有所下降[1];当温度接近B 2O 3的沸点1860℃时氧化物膜中存在大量孔隙,大空洞以及缺陷成为氧进入的通道,抗氧化性能急剧下降。
因此,1800℃以上使用ZrB 2必须进行填料改性以提高抗氧化性能。
适当添加SiC 可提高ZrB 2高温的抗氧化性能,生成的氧化物外层是富-SiO 2玻璃,内层是富-ZrO 2氧化层,由于外层的玻璃相具有很好的表面浸润性和愈合性能,而生成的富-ZrO 2氧化层[2](熔点2690℃,热导率213W/(m ・K ))更是一种典型的热障层,能有效地阻止外部热量向材料内部扩散,因此提高了高温抗氧化性能,可在2200℃以上使用[3]。
由于ZrB 2属六方结构,B —B 之间形成很强的共价键,导致B —B 之间的结合力相当大;同时SiC 又是一种共价键性极强的化合物,Si —C 之间存在强烈的共价键作用,因此ZrB 2和SiC 的烧结活性很低[4,5],通常采用热压或热等静压工艺进行致密化烧结。
本文以Y AG 为烧结助剂,通过无压烧结制备了ZrB 2-SiC 复相陶瓷,使材料致密化达9711%T 1D 。
材料的显微结构由SEM 及其能谱分析测定,在此基础上,研究了烧结助剂质量分数对烧结材料力学性能和显微结构的影响。
1 实验将分析纯Y (NO 3)3・6H 2O ,Al (OH )按摩尔比3∶5称量混合后,于1600℃合成YA G ,经快速球磨后,烘干过筛,得YA G 烧结助剂。
以市售ZrB 2和SiC 为基本原料,快速球磨引入YA G 烧结助剂,混匀烘干后,干压并经200MPa 等静压成型,于1800℃无压Ar 气氛保护烧结,保温2h 。
各组分的含量见表1。
表1 加烧结助剂的Z rB 2-SiC 试样组成T ab.1 Composition of Z rB 2-SiC samples with additivesw /%样品ZrB 2SiC YA G ZrB 2-SiCZrB 2-SiC -3%YA G ZrB 2-SiC -6%YA G ZrB 2-SiC -9%YA G ZrB 2-SiC -12%YA G ZrB 2-SiC -15%YA G80808080808020202020202003691215 用Archimedes 法测定烧结后试样的密度。
用X 射线衍射仪测试试样的相组成。
通过扫描电镜(SEM )和能量色散谱(EDS )对试样的微观结构和组成进行分析。
试样抛光后用压痕法测试其断裂韧性及洛氏硬度HRA 。
将试样加工成3mm ×4mm ×36mm 尺寸的试条进行弯曲强度的测试。
2 结果与讨论211 材料的烧结机理二硼化锆(ZrB 2)和碳化硅(SiC )是共价性化合物,而且它们的自扩散系数很低,致密化所必需的体积扩61散、晶界扩散速度以及烧结驱动力很小,只有当烧结温度很高时,原子迁移才有足够的速度。
这决定了制备硼化锆基材料不能靠固相烧结达到致密化,只有采用添加烧结助剂来制备硼化锆基陶瓷材料,利用液相烧结原理[6]进行致密化烧结。
高温时烧结助剂与硼化锆、碳化硅粉末表面的含氧化物(例如:SiO 2,B 2O 3等)生成低温共熔相(YA G -SiO 2-B 2O 3)。
同时起始粉末中的杂质也溶解在溶液中。
如果此时有足够的液相,且液相粘度足够小,会发生颗粒重排过程。
这个过程主要受颗粒形状、尺寸以及玻璃相的量和粘度影响。
由于硼化锆、碳化硅粉末颗粒形貌为近似球形,有利于重排过程进行,且起始粉末中的氧化物杂质会溶解在玻璃相中,降低了玻璃相的粘度,增加了玻璃相的流动性,从而使硼化锆系材料重排速率增加。
图1是ZrB 2-SiC -9%YA G 试样的XRD 物相分析。
由图可知:烧结体中的晶相只有ZrB 2和SiC ,而没有YA G 的峰出现。
由此可知试样的显微结构主要由ZrB2和SiC 2种晶粒组成,YA G 和杂质已形成液相填充在晶界上和空隙中,为坯体致密化创造了条件。
图1 Z rB 2-SiC -9%YAG 试样的XR D 图谱Fig 11 XR D pattern of Z rB 2-SiC -9%YAG312 显微结构图2是试样的断口SEM 形貌图片。
表2是图2中所标产物的EDS 结果。
由SEM/EDS 分析可知,试样的显微结构以较大的硼化锆(p1,p2,p3)晶粒为主,较小SiC (p5,p6)晶粒均匀分布在硼化锆晶隙间,烧结助剂YAG 与硼化锆、碳化硅粉末表面的氧化物(例如:SiO 2,B 2O 3)形成玻璃相填充在晶界上。
图2 Z rB 2-SiC -9%YAG 试样的显微结构分析图Fig 12 SEM photograph of Z rB 2-SiC -9%YAG表2 图2中所标产物的化学组成T ab.2 Chemical composition of products m arked in f ig 12w /%试样编号ZrB 2SiC Y 2O 3Al 2O 3B 2O 3SiO 2p1p2p3p4p5p676136100100100100011221183142311101000100012776112781691017501000100531501114181558111010001004013681626145111201000100210811131176015501000100316701541113 ZrB 2-SiC ,ZrB 2-SiC -3%YA G ,ZrB 2-SiC -9%YA G ,ZrB 2-SiC -15%YA G 试样的断口SEM 形貌图片示于图3。
由图中可以看出,ZrB 2-SiC 试样空洞较多,SiC 颗粒异无长大,材料的断裂方式为沿晶断裂;添加YA G 的ZrB 2-SiC -3%YA G 和ZrB 2-SiC -9%YA G 试样晶粒均匀而致密,SiC 形成小球状颗粒分布在ZrB 2晶隙间,尤其从ZrB 2-SiC -9%YA G 试样显微结构看,材料的断裂方式出现了贝壳状穿晶断裂(见图2,图3(c ));而添加YA G 较多的ZrB 2-SiC -15%YA G 试样的颗粒显著长大,缺陷增多。
陶瓷材料细晶粉末聚集体在高温加热下出现晶粒生长是陶瓷材料烧结时的普遍现象。
烧结过程中,材料晶粒尺寸的长大显然是某些晶粒收缩或消失的结果,晶粒生长的驱动力是细晶粒和大晶粒之间的能量差,这一能量差是界面面积的减少和总的界面能降低所引起的。
当加入烧 (a )ZrB2-SiC (b )ZrB 2-SiC -3%YA G (c )ZrB 2-SiC -9%YA G (d )ZrB 2-SiC -15%YA G图3 不同试样的断口SEM 形貌Fig 13 SEM photographs of different samples71结助剂后,烧结助剂和其它杂质高温下转化为液相,液相润湿并包裹ZrB 2,SiC 晶粒,使烧结过程中颗粒重排较容易进行,加速了物质的传递过程,有利于材料的烧结致密化,当烧结助剂增多时,形成的液相量增多,这样传质速率增大,促进了晶粒的生长,同时由于充足的液相可以填充气孔,促进了致密化(见图3(c ),晶粒分布均匀而致密,并且出现了明显穿晶断裂),提高了材料的性能。
但当液相增到一定程度时,晶粒的生长发育较快,容易形成尺寸较大的晶粒,随着晶粒的长大和粗化,晶粒交错,将出现更多的显微孔洞和缺陷(见图3(d ),晶粒粗大,晶粒上和晶粒间缺陷明显),从而降低了材料的性能。
313 材料的烧结性能和力学性能无压烧结ZrB 2-SiC 体系的相对密度和洛氏硬度与不同烧结助剂质量分数的关系示于图4。
材料的弯曲强度和断裂韧性随烧结助剂质量分数的变化示于图5。
由图4可以看出在添加烧结助剂的ZrB 2-SiC 体系中,烧结试样的密度较ZrB 2-SiC 有显著提高,同时当YA G 的质量分数为9%时出现极大值,相对密度达9711%T 1D ;而材料的洛氏硬度与其密度表现出相似的变化规律,其中ZrB 2-SiC -9%YA G 试样的洛氏硬度达到88HRA 。
我们知道,材料的宏观硬度受材料本征硬度和空隙度的影响。
降低材料的空隙度有助于提高其宏观硬度。
由图5可知,烧结试样的弯曲强度受烧结助剂质量分数的影响较大,添加烧结助剂后的试样较ZrB 2-SiC 有较大幅度的提高,而断裂韧性则影响较小;当YA G 的质量分数为9%时材料的弯曲强度和断裂韧性出现极大值分别为296MPa 和516MPa ・m 1/2。
图4 相对密度和洛氏硬度与YAG 质量分数的关系Fig 14 R elative density and hardness vs YAG contents图5 弯曲强度和断裂韧性与YAG 质量分数的关系Fig 15 B ending strength and fracture toughness vs YAG contents3 结论(1)显微结构主要由ZrB 2,SiC 晶粒组成,YA G 与ZrB 2,SiC 粉末表面的氧化物形成玻璃相填充在晶界上。
(2)一定的烧结助剂YA G 能明显促进ZrB 2-SiC复相陶瓷晶粒长大和致密化程度的提高,但是烧结助剂过多会给材料增加缺陷,不利于材料性能提高。
(3)在无压烧结ZrB 2-SiC 复相陶瓷中加入一定量的YA G 可显著提高材料的烧结性能、宏观硬度和弯曲强度同时保持了较高的断裂韧性。