ctbn增韧环氧树脂的原理

关于环氧树脂胶黏剂增韧改性的分析[摘要]环氧树脂胶黏剂，它属于固化剂、基体树脂、溶剂、增韧剂、增塑剂、填料等各种组分经由化学及物理混合多种方法，所形成有着良好功能性、黏结性，在工程领域当中所需用到的黏胶剂。

那么，为更进一步了解此类黏胶剂的增韧改性具体方法及其情况，鉴于此，本文主要探讨环氧树脂胶黏剂自身增韧改性情况，仅供业内相关人士参考。

[关键词]胶黏剂；环氧树脂；增韧改性前言：因环氧树脂胶黏剂，它和其余胶黏剂所具备优势特点较为不同，故其现阶段在众多行业领域当中实现较为广泛的应用。

但因其呈较大脆性及较弱韧性，因而，对环氧树脂胶黏剂自身增韧改性情况开展综合分析较为必要。

1、简述环氧胶内部成分及其增韧改性基本机理情况1.1在主要成分层面针对环氧胶内部成分，通常以基体树脂、固化剂、增塑剂及增韧剂、溶剂为主。

针对基体树脂层面，现阶段以纯环氧树脂及改性之后的环氧树脂为主。

环氧树脂，其自身黏结强度及抗压性、黏结性及力学性能相对较好，但韧性弱；针对固化剂，其属于环氧胶内部重要成分。

生产过程当中，通常需结合生产条件及其性能指标等，合理选定固化剂；针对增塑剂即增韧剂，其主要是因基体树脂与固化剂相互间经化学反应之后所形成一种固化物，呈现出较脆质地、较差韧性及其抗冲强度。

故生产过程当中需要向着固化物内部添加一定量的增塑剂及增韧剂等，确保其韧性及耐冲性能可得到增强；针对溶剂层面，其属于聚合物的反应介质。

实际应用当中，可以与具体需求结合予以合理选用。

1.2在基本机理层面一是，针对分散相撕裂及塑性拉伸基本机理层面。

此项理论观点，即外部力作用至改性树脂之后，使得裂纹形成，且处于环氧树脂内部持续增长情况下，橡胶会以颗粒形式渗入裂纹内部，连接好裂纹两端位置。

外力持续增强情况下，橡胶颗粒将部分能量吸收，其自身会被逐渐拉长或撕裂，对环氧树脂后期被撕裂整个进度可起到减缓作用，环氧树脂则更具韧性[1]；二是，针对微裂纹的钝化增韧基本机理层面。

CTBN增韧改性热固性树脂研究进展刘乃亮;齐暑华;理莎莎;吴利敏;鲁惠玲【摘要】综述了活性液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧热固性树脂的优势和增韧机理,分别介绍了CTBN在环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂(CE)和双马来酰亚胺树脂(BMI)增韧改性方面的研究现状,分析了目前CTBN增韧热固性树脂存在的问题,并指出了今后增韧体系研究的发展方向.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)003【总页数】7页(P18-24)【关键词】液体端羧基丁腈橡胶;增韧;环氧树脂;酚醛树脂;氰酸酯树脂;双马来酰亚胺树脂【作者】刘乃亮;齐暑华;理莎莎;吴利敏;鲁惠玲【作者单位】西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5环氧树脂、酚醛树脂、BMI以及 CE等都是常用的热固性树脂,这类热固性树脂都有刚性大、硬度高、耐高温等优点,这是因为树脂固化后,分子间产生交联,形成网状结构,阻碍了分子链的运动,但是这种结构也决定了树脂的脆性较大,因此,常采用增韧剂对树脂进行增韧改性。

其中橡胶类活性增韧剂是研究较多的热固性树脂增韧剂,主要包括CTBN、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶和端羟基硅橡胶等,其中增韧效果最好的是CTBN。

CTBN是分子链末端带有—COOH活性官能团的遥爪聚合物,分子式如式(1)所示,具有橡胶类材料较好的韧性,而且室温下可以流动。

由于活性官能团的存在,CTBN可以直接参与树脂固化反应,并形成橡胶微区而产生增韧效果。

CTBN增韧热固性树脂时,要先通过共混的方法溶于树脂,在树脂固化过程中,CTBN 逐渐析出形成橡胶颗粒,这些橡胶颗粒分布在固化后的树脂中,与树脂形成“海-岛结构”,这一过程被称为原位分相过程。

丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究进展作者：杨国栋,朱世根,李山山,杨占峰摘要：综述了丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究现状及发展过程,讨论了不同活性端基的丁腈橡胶对环氧树脂性能的影响,评述了银纹、橡胶颗粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服3种增韧机理,分析了目前丁腈橡胶增韧改性环氧树脂存在的问题,并展望了其发展方向。

关键词：丁腈橡胶环氧树脂增韧机理进展0引言环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂,具有优异的粘结性能、机械性能和耐腐蚀性能,并兼有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂和封装材料等领域[1]。

但是环氧树脂固化物脆性大,耐冲击和耐疲劳性差,在很大程度上限制了它在许多高技术领域的应用。

因此国内外科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究以改善其韧性。

在众多环氧树脂改性途径中,研究较早、较成熟的是通过加入液体丁腈橡胶(NBR)来对环氧树脂进行增韧[2-4]。

目前用于增韧环氧树脂的丁腈橡胶,根据其活性端基的不同,主要有端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端胺基丁腈橡胶(ATBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)。

1CTBN在环氧树脂的众多增韧剂中研究最多的为端羧基丁腈橡胶(CTBN),在理论上和实际应用上都是最成熟的。

实践证明,CTBN对双酚A型环氧树脂(DGEBA)[5]、双酚F型环氧树脂(DGEBF)[6]和酚醛环氧树脂[7]均有良好的增韧效果。

用于增韧的CTBN分子量一般在3000~4000之间,丙烯腈含量一般在26%以内。

Maazouz等[8]考察了CTBN分子量对增韧效果的影响,发现在相同用量的情况下,CTBN分子量越小,与环氧树脂基体的相容性越好,体系的断裂能(GIC)越高。

Russell等[9]研究发现,随着丙烯腈含量的增加,CTBN和环氧树脂基体的相容性提高,橡胶颗粒的尺寸更小、数量更多,增韧效果也更好。

CTBN改性环氧树脂的方式可以分为预反应型和非预反应型,其中预反应型的改性效果更好。

037收稿日期：--作者简介：周建文（-），男，教授级高工，主要从事环氧类耐高温胶、环氧结构胶、电子封装材料、光学胶粘剂等研究 开发。

-@.。

201801181966E mail ：327821768qq com 实用的环氧树脂增韧技术周建文，王 洪（中蓝晨光化工研究设计院有限公司，四川 成都 610041）摘要：关键词：中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2018）07-0037-04对比了端羧基聚醚（、端羧基聚四氢呋喃（、端羧基液体丁腈橡胶（和含聚丁二烯的核壳聚合物（等几种增韧剂对环氧树脂的增韧效果。

在用量相同的情况下，几种增韧剂对环氧树脂都有明显增韧效果，抗冲击性能显著提高，其中、对冲击性能提升显著，改性树脂的冲击强度提高%；对耐热性影响表现各异，其中、对耐热性几乎没有影响。

环氧树脂；增韧；端羧基聚醚；端羧基聚四氢呋喃；端羧基液体丁腈橡胶；核壳聚合物CTPE ）CTPF ）CTBN ）CSP ）CTPF CTBN CTPF 257CTBN CSP 环氧树脂具有优异的力学性能、较低收缩率、耐化学性和电绝缘性等优点，在电子电气、机械、建筑乃至航空航天等诸多领域得到广泛应用。

由于其具有较高的交联密度，故而未经增韧的环氧树脂存在质脆、耐疲劳性和抗冲击韧性较差等缺点，难以满足工程技术的要求，其应用受到一定限制。

环氧树脂的增韧改性一直是业界研究的热点，长期以来国内外对此进行了许多有益的研究和实用技术开发。

例如，采用反应型液体橡胶能够提高环氧体系的断裂能、冲击性能；添加热塑性树脂可以改善材料的弯曲强度、冲击性能；添加热致性液晶也能有效提高环氧树脂的冲击强度，当然，还可采取核/壳聚合物增韧改性、石墨烯增韧改性以及纳米粒子填料增韧改性等方法。

在各种各样环氧增韧改性研究中，有些改性技术具有实用性，有些前沿研究具有新颖性和前瞻性，但由于技术难度或者成本因素，较难在常规环氧产品尤其是民用产品开发中获得广泛应用。

李健民:环氧树脂的增强增韧第29卷第12期粘接 Adhesi on i n Ch i na环氧树脂的增强增韧李健民 编译中图分类号:TQ 433.4+37 文献标识码:B文章编号:1001-5922(2008)12-0050-031 前言环氧树脂(EP)问世60年以来以其优异性能至今保持着高性能高分子材料的地位。

但是与热塑性树脂相比,环氧树脂最大缺点是其脆性。

所以对EP 的增韧研究由来已久,改性方法也多种多样,如用液态弹性体增韧;用交联的橡胶粒子增韧;用有机弹性体 无机填料复合改性;用核/壳型橡胶粒子改性;用热塑性工程合金塑料改性等。

最近又出现了介晶体(m esogen ic)为主链的EP ,由于其网络链的取向而使自身增韧,介晶型环氧结构如式(1)。

(1)本文介绍EP 增强增韧的方法、机理,及新近取得的进展。

2 EP 通过弹性体增强增韧2.1 CTBN 增韧EP 中加入弹性体增韧的同时,为防止其耐热性降低,应使弹性体在EP 中是呈亚微米粒子分布。

A F YEE 等人研究过用CTB N 改性EP 的机理。

认为:1)在裂缝附近,橡胶相由于应力集中而向着裂纹的前端膨胀并引起空穴化;2)与膨胀的CTBN 橡胶相连接的EP 基体发生剪切变形;3)EP 基体相的交联密度越低,CTBN 改性效果越好;4)在断裂面周边可观察到空穴化及剪切变形,从而可证明韧性得以提高。

此结果说明,增韧的原因不仅靠橡胶分散相而且靠EP 相的剪切变形。

2.2 中空粒子增韧由于增韧机理是因EP 基体的变形,不难想象,就不一定非要弹性体不可。

Baghere 和Ke ifer 等人,通过在EP 体系中引入微细的中空粒子增韧,加入了这种中空粒子的EP 破坏韧性与粒子间基体的厚度间的关系见图1。

引入中空粒子的EP 与加入弹性体的EP 破坏韧性值基本相同,两者的破坏断面的形态也基本相同。

这一结果表明,EP 的增强增韧不一定非加弹性体不可,假若能把EP 基体横向的约束解除,也是能够增强增韧的。

环氧树脂增韧途径与机理环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。

由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。

因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。

一、序言目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性；通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。

近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。

这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。

随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。

中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。

采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。

使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。

据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

柔韧性环氧树脂体系的配方设计、性能、制备与应用(一)2004-6-10摘要：介绍实现环氧树脂配方体系柔性化的几种方法，比较了各自的优缺点，重点介绍缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂的品种、合成、性能、特点与应用。

关键词：环氧树脂柔韧性缩水甘油在环氧树脂配方设计中，人们采用由双酚A环氧树脂与常规固化剂(胺类、酸酐类)构成的配方体系,在许多使用场合往往会碰到脆性过高、易于开裂问题。

如浇注制品因脆性过大、延伸率低,导致产品开裂报废;作为涂料胶粘剂使用时，因刚性大、延伸率低，导致接合面剥离强度低，直接影响其使用效果。

解决上述问题行之有效的手段是使环氧树脂柔性化或是使整个配方体系柔性化。

通过降低交联密度，在固化产物的分子结构中引入柔性链段，或简单地添加惰性小分子物质使固化物刚性下降，通过降低固化物玻璃化温度、增加延伸率来实现配方体系柔性化。

虽然这种办法对固化物耐热性与模量有所降低，但在许多场合，这方面的要求并不高，因此，配方体系柔性化是解决脆性开裂问题的有效方法。

实现环氧树脂体系柔性化的方法主要有物理添加法与化学改性法，或二者的结合。

物理添加法主要是加入增韧剂或增塑剂，化学改性既可对固化剂也可对环氧树脂进行改性，而以后者效果较好。

1、添加增韧剂或增塑剂添加增韧剂或增塑剂的优点是价格低，在以前的许多涂料、胶粘剂、浇注料配方中都有采用。

采用最多的增塑剂是邻苯二甲酸酯类。

这类增塑剂虽然可增加韧性,但因为它们本身不参与固化反应，因而易于析出与迁移,可被溶剂溶出；其小分子的存在，将给制品的电性能与耐化学性能带来影响。

此外，由于增塑剂未参与大分子网络的形成，因而对固化物抗冲强度提高不明显，而对热变形温度有较大下降。

另一类分子中带羟基与醚键的长脂肪链增韧剂，由于其分子量较大，因此可起到较好的增柔作用。

其端羟基可参与固化反应，也可称之为活性增韧剂。

但这种活性增韧剂的羟基与环氧基的反应活性远比胺类固化剂低，因而在胺类固化剂体系中很难起到活性增韧作用，而基本是物理混合。

环氧树脂建筑结构胶粘剂的增韧机理张炜刘宇星赵世琦摘要简述了环氧树脂建筑结构胶增韧的必要性；环氧树脂增韧与传统的增柔之间的区别，环氧树脂增韧的结构特征；综述了环氧树脂增韧的历史及现状，并对不同弹性体增韧方法的特点进行了评述；通过具体实例论述了胶粘剂本体韧性的提高与粘接强度的提高的对应关系，举例介绍了在建筑结构胶中广泛使用的典型环氧树脂/胺类固化剂体系的增韧方法，并简要说明了使用原位分相型增韧技术时的注意事项。

关键词 环氧树脂；建筑结构胶；增韧；原位分相一、建筑结构胶增韧的必要性许多双酚A型环氧树脂/胺类固化剂组成的配方体系可以在室温条件下固化，因而被广泛用做建筑结构胶粘剂的基料。

但是目前的建筑工程对建筑结构胶粘剂提出了越来越高的性能要求，不仅希望结构胶具有更高的粘接强度（拉伸剪切强度、正拉强度），更好的耐低温、耐疲劳性能，而且不能使结构胶的耐热性、抗压强度等下降过多。

通常双酚A型环氧树脂固化物质地硬脆，耐开裂和冲击性能较差，如果仅在环氧树脂、固化剂种类、配比方面进行调配是难于满足以上要求的。

采用环氧树脂增韧技术，将环氧树脂均相固化物转变为具有多相结构的环氧树脂合金，是当前制备高性能建筑结构胶粘剂的极为有力的技术手段，受到了广泛的重视。

二、环氧树脂的增韧提到增加韧性，往往令人想到向树脂中加邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯等非活性的增塑剂，它们与树脂间没有任何化学键相连接，存在于树脂交联网络中，在分子链段相互运动之中起某种“润滑”作用，因而使树脂固化物柔化，而且增塑剂有可能会随时间慢慢迁移到树脂固化物的表面。

此外，使用一些具有柔性分子链的固化剂如长链脂肪族胺类、柔性环氧树脂如聚丙二醇二缩水甘油醚等，它们能够通过反应连接到交联网络之中，从而增加交联网链的柔性，这一类物质不会象二丁酯、二辛酯那样有迁移析出到固化物表面的可能。

这些物质都是使材料整体的分子结构柔性化，而且柔化后的树脂仍然是均相体系，胶粘剂增加了柔性粘接强度虽有了某种程度的提高，但耐热性例如热变形温度HDT或玻璃化转变温度T g往往下降几十度，所以也就大大降低了高温下的性能。