合肥工业大学-物理化学习题-第四章多组分系统热力学

多组分系统热力学习题课1、“偏摩尔量与化学势是一个公式的两种不同说法。

”这种理解对吗？ 解答：不正确。

偏摩尔量的定义是：Z B = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n Z 。

式中，Z 代表系统的任一容量性质。

它表示在等温、等压及除了组分B 意外的其余组分的物质的量均保持不变的情况下，1 mol 组分B 对系统容量性质Z 的贡献。

只有组分B 的偏摩尔Gibbs 自由能才能称为化学势，其他偏摩尔量不是化学势。

化学势是偏摩尔量，偏摩尔量不一定是化学势。

2、关于化学场与化学势。

−−−−→−pT,恒 移去隔板，自发混合至均匀−−−−−←⨯自发−−−−→−pT,恒 石块消失，自发反应 −−−−−←⨯自发这种自发变化单向性的实例不胜枚举。

在排除了其他外场之后，体系内部仍存在一个保守场，这个场使得自然界的变化都有单向性，这个场即称为“化学场”，它所造成的方向总是使得体系在一定条件下倾向能量最低的状态。

化学势的定义： μB = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂nV S n U = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np S n H= B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂nV T n A = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n G化学势是强度性质。

化学势所解决的问题： 在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不一样。

这种差别所产生的的原因是由于不同种类的分子间的相互作用与同类分子间的相互作用不同。

由此可见，这种差别不仅随组成体系的物质种类不同而异，而且还是浓度的函数。

组分A + 组分B ，形成混合物：A-A ，B-B ，A-B热力学不研究微观粒子的行为及其相互作用。

为了描述多组分体系中的每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念。

化学势是一种宏观量，它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。

化学势是以实际应用为背景引入的一个概念，有很强的实践性。

化学势的物理意义：μB = B)(C ,,B C ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂np T n G = 偏摩尔Gibbs 自由能G B它表示在T 、p 和其他组分的含量不变的条件下，增加1 mol 组分B 对于体系总Gibbs自由能的贡献。

《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料1 偏摩尔量 的定义式及特点（课本154页）2 吉布斯-杜亥姆方程（课本156页）3 偏摩尔量之间的关系广延热力学间原有的关系，在他们取了偏摩尔量后依然存在例如：B B B pV U H pV U H +=→+=B B B TS U A TS U A -=→-=B B B TS H G TS H G -=→-=B nB T B T V p G V p G =∂∂⇒=∂∂,)()( B nB p B p S TG S T G -=∂∂⇒-=∂∂,)()( 4 化学势 定义式（课本157页式4.2.1）5 单项多组分系统的热力学公式（课本158页式4.4.2b---4.2.6）6 化学势判据在0',,=W p T δ一定的条件下，∑∑≤αββαμ0)()(B B dn7 气体组分在温度T 压力p 时的化学势（1）纯理想气体 )l n ()()(*θθμμppRT g pg += （2）理想气体混合物中任一组分B )ln()()(θθμμpp RT g pg B B B += （3）纯真实气体 ⎰-++=p m dp p RT g V p p RT g g 0*])([)ln()()(*θμμ 低压下的真实气体可视为理想气体，故积分项为0（4）真实气体混合物中任一组分B⎰-++=p B B B B dp pRT g V p p RT g g 0])([)ln()()(θμμ 式中)(g V B 为真是气体混合物中组分B 在温度T 压力p 下的偏摩尔体积低压下的真实气体混合物可视为理想气体，故积分项为08 稀溶液中的经验定律（1）拉乌尔定律（课本169页式4.5.1）（2）亨利定律（课本169页式4.5.2）9 理想液态混合物定义：任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律和亨利定律的液态混合物。

数学形式：xB p p B B ⋅=*10 理想液态混合物中任一组分B 的化学势B B B x RT l l ln )()(*+=μμ（课本174页式4.6.3）常用公式：B B B x RT l l ln )()(+=θμμ（课本174页式4.6.6）11 理想液态混合物的混合性质（课本175页表4.6.1）12 理想稀溶液（1）溶剂A 的化学势课本176页 式4.7.1注意其他的表达形式（2）溶质B 的化学势（课本177页式4.7.7）常用公式 )b ln()()(θθμμbRT B B B +=溶质溶质 13 分配定律（课本179页式4.7.10---4.7.11）14 稀溶液的依数性（1）溶剂蒸汽压下降 xB p p p p A A A A **=-=∆（2）凝固点降低 （课本186页式4.9.5---4.9.6）（3）沸点升高（课本188页式4.9.8---4.9.9）（4）渗透压 TR n V B =∏15 逸度与逸度因子（课本164-165页 式 4.4.1—4.4.2）16 逸度因子的计算与普遍化因子图（课本167页图4.4.3）17 路易斯-兰德尔逸度规则（课本168页图4.4.6）18 真实溶液系统的活度、活度因子与化学势（课本181页 式 4.8.7—4.8.8）19 已知二组分溶液中溶剂A 的摩尔质量为M A ，溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的摩尔分数为（）20 在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的化学势为（)ln(,θθμb b RT B B b +），若溶质B 的浓度用物质的量浓度c B 表示时，则B 的化学势为（)ln(,θθμcc RT B B c +），溶剂A 的化学势可表示为（A A x RT l ln )(+θμ）。

第四章多组分系统热力学4.1 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。

此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。

以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。

解：根据各组成表示的定义4.2 D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。

求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。

解：质量分数的定义为4.3 在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总体积。

求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。

（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：根据定义当时4.4 60 C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。

二者可形成理想液态混合物。

若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult定律4.5 80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。

两液体可形成理想液态混合物。

若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。

解：根据Raoult定律4.6 在18 C，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。

现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18 C下的体积及其组成。

设空气为理想气体混合物。

其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。

18 C，气体压力101.352 kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。

多组分体系热力学课后习题一、是非题下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“⨯”1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。

（ ）2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。

（ ）3.因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。

（ ） 4.溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。

（ ） 5.理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。

（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。

（ ）7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。

（ ）8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ）9. 化学势是一广度量。

（ ）10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ）11. )B C C,(,,B ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。

（ ） 二、选择题选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。

(A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) βαμ=μB A 。

2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。

(A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0；(B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0；(C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0；(D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。

3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*fT 的条件是：（ ）。

（A ）溶质必需是挥发性的；（B ）析出的固相一定是固溶体；（C ）析出的固相是纯溶剂；（D ）析出的固相是纯溶质。

第三章多组分系统热力学一、填空题1、只有系统的＿＿＿＿性质才具有偏摩尔量。

而偏摩尔量自身是系统的＿＿＿＿性质。

偏摩尔量的值与系统中各组分的浓度＿＿＿＿。

混合适物系统中各组分的同一偏摩尔量间具有两个重要的性质，分别是＿＿＿＿与＿＿＿＿。

2、如同温度是热传导的推动力一样，化学势是＿＿＿＿传递的推动力.在恒温恒压下多相平衡的条件是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿.以焓表示的组分i的化学势可写成µi=＿＿＿＿.3、混合理想气体中任一组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；理想溶液中任一组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶剂A的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿。

4、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时，△mix S=＿＿0；△mix G＿＿0；△mix H＿＿0；△ix V＿＿0。

5、理想溶液混合时，∆mix V ，∆mix S ，∆mix G ，∆mix H 。

6、比较水的化学势的大小（此处p=101.325kPa）:（填〉、〈或=）①μ(l，100℃，p)____μ(g,100℃，p)②μ(l,100℃,p)____μ(l，100℃,2p）③μ(g，100℃,p）____μ（g，100℃，2p)④μ（l,100℃，2p）____μ(g，100℃,2p)⑤μ（l，101℃,p)____μ(g,101℃，p)7、非理想溶液溶质的化学势表示式____，其标准态为____。

8、在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势μB(l)与μB（g）_____若维持压力不变，升高温度,则μB(l)和μB（g）都______；但μB（l)比μB（g）______。

9、理想溶液中任意组分B的化学势:μB=_______________。

10、298K、101。

325kPa,有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2升，溶有0。

5mol萘，第二瓶为1升，溶有0.25mol 萘,若以μ1和μ2表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为__________. 11、糖可以顺利溶解在水中，说明固体糖的化学势较糖水中的糖的化学势＿＿＿＿。

第四章 多组分系统热力学1、分析：已知解析表达式，按偏摩尔体积的定义式可得组分B 的偏摩尔体积，用集合公式计算组分A 的偏摩尔体积。

注意按已知条件，需设体系为含1 kg 溶剂的溶液。

解：设体系为含有1 kg 溶剂的溶液，则有：n B ＝m B mol 及 n A ＝1000/18.0 mol由 V B ＝An p T B n V,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝16.62＋3/2×1.77×n B 1/2＋0.12×2×n B ＝16.62＋2.6655n B 1/2＋0.24n B ∴ V B (n B =0.1)＝16.62＋0.8396＋0.024＝17.48（cm 3·mol -1）由 集合公式 V ＝n A V A ＋n B V B 得： V A ＝(V －n B V B )/n A且式中：V (n B =0.1)＝1003＋1.662＋0.05597＋0.0012＝1004.72（cm 3） n B V B ＝0.1×17.4836＝1.7484 (cm 3)∴ V A ＝(1004.72－1.7484)×18.0/1000＝18.05 (cm 3·mol -1)2、分析：仍用集合公式计算水的偏摩尔体积V A 。

因此需知V (＝W /ρ)和n B V B 。

只要设体系含物质的总量为1 mol即可。

解：设体系中物质的量为1 mol ，则：n A ＝0.4 mol 及 n B ＝0.6 mol溶液质量 W ＝n A M A ＋n B M B ＝0.4×18.02＋0.6×46.07＝34.85 (g)溶液体积 V ＝W/ρ＝34.85/0.8494＝41.03 (cm 3)由 集合公式 V ＝n A V A ＋n B V B 得： V A ＝(V -n B V B )/n A ＝(41.03-0.6×57.5)/0.4＝16.32 (cm 3·mol -1)6、分析：注意区别质量分数与物质的量分数两个概念。