水环境中的汞
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水中汞的去除方法嗨,朋友们!今天咱们来聊聊一个特别重要的事儿——水中汞的去除。
这汞啊,就像一个隐藏在水里的小恶魔,悄无声息地给我们的健康和环境带来大麻烦。
你知道吗?汞一旦进入水里,那可不得了。
想象一下,水就像我们身体里的血液一样,是非常重要的东西。
如果水里有汞,就好比血液里混进了毒药。
这汞会随着水在环境里到处跑,可能会进入鱼的身体里,那些可怜的鱼儿就像无辜的受害者,被汞这个坏蛋给侵害了。
然后呢,我们要是吃了这些含汞的鱼,哎呀,我们自己的身体也会出问题,就像多米诺骨牌一样,一个倒了,后面的全跟着遭殃。
那怎么才能把这个水中的汞小恶魔给赶走呢?我给大家讲讲我知道的一些办法。
有一种方法是沉淀法。
这就好比在水里设置了一个个小陷阱,让汞自己掉进去。
我们可以往水里加一些化学物质,像硫化钠之类的。
汞和硫化钠一见面,就像两个冤家突然被胶水粘住了一样,它们会结合在一起,形成硫化汞。
硫化汞可沉了,就像一块大石头,“扑通”一下就沉到水底去了。
不过这方法也有点麻烦的地方,你得准确控制加入的化学物质的量,要是加多了,就像糖放多了太甜一样,可能会对水造成新的污染。
还有吸附法呢。
这就像是给水里的汞准备了一个个小吸盘。
活性炭就是这种小吸盘里的明星选手。
活性炭的表面有好多小孔,就像一个个小房间。
汞分子就像一个个小房客,被活性炭这些小房间给吸引住,然后就住在里面不出来了。
我有个朋友,他在一个小的水处理厂工作。
他就跟我说啊,他们厂就用活性炭来吸附水中的汞。
他说每次看到那些活性炭把汞吸附得干干净净,就感觉特别有成就感,就像自己打跑了一群小怪兽一样。
但是呢,活性炭也有它的局限性,它吸附到一定程度就饱和了,就像一个小篮子装满了东西,再也装不下了。
这时候就得换活性炭,成本也不低呢。
离子交换法也是个挺厉害的法子。
想象一下,水里的汞离子就像一群调皮的小孩子,离子交换树脂就像一个神奇的幼儿园。
汞离子这些调皮鬼被离子交换树脂这个幼儿园给吸引过去,然后把树脂里原本的一些离子给换出来。
水环境中汞的形态及其分析方法汞元素是环境污染的重要指标之一,由于其强烈的毒性,汞的环境污染能够严重影响人们的生活和健康。
在水环境中,汞元素主要表现为汞的五种形态,这些形态的分析方法也不同,用来检测它们的浓度。
第一种形态是原子态汞(Hg0),这种形态在水中主要来源于空气污染,如进入大气的汞戒烟或火山灰等,原子态汞的浓度检测方法主要有原子吸收光谱法,早期采用这种方法的话,要求○水质分析的批量量比较大,但随着时间的推移,在开发及改进出新技术之后,这种方法可以检测到极小量的原子态汞,已取得了较好的检测效果。
第二种形态是伴生态汞(Hg2+),即水溶性汞,伴生态汞浓度检测方法主要有两种,一种是电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法,这种方法具有高灵敏度和良好的精密度,可以检测到微量的汞离子;另一种则是水体中伴生态汞的水释放法,这种方法在一定的pH值和温度条件下,会释放出水中含有的汞离子,这些汞离子会反应出一定的可检测信号,以及用于检测的即时定性检测方法。
第三种形态是构成汞的无机化合物(HgS),主要来自废气排放的汞以及土壤的污染,对于这种环境中的汞化合物,我们主要采用原子荧光光谱舱光度计,以及ICP-MS 等方法测定。
第四种形态是汞碱基离子,我们主要用石墨烯表面增强拉曼光谱来检测汞碱基离子,它灵敏度高,能够快速准确测定汞碱基离子。
最后,第五种形态是自由基汞,对于检测自由基汞,常用的是荧光和电化学测定方法,荧光光谱可以准确、快速测定汞的含量,而电化学法则可以准确测定汞的电位。
总的来讲,检测水环境中汞的形态,我们可以采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱舱光度计法、石墨烯表面增强拉曼光谱法、荧光法以及电化学法等多种技术,这些技术均具有其特定的优势,各有所长,可以检测出不同形态的汞。
原子荧光法测定水中汞摘要:汞作为生物毒性较强的污染物之一,进入生物体之后很难被排出,容易对水质以及人体造成危害性影响。
近些年来,为加强对生活饮用水、地表水中汞元素的测定分析,工作人员主动利用原子荧光法实现对水中汞含量、形态的测定分析。
针对于此,为快速准确测定水中汞,本文主要对原子荧光法测定水中汞的应用原理及方法进行研究与分析,以期可以给相关人员提供一定的借鉴价值。
关键词:原子荧光法;水中汞;测定;分析前言:水质中的汞通常含有大量毒素,会对人体以及水生动植物造成严重危害影响。
一般来说,汞在天然地下水含量较少,在地表水中含量较多。
究其原因,主要是因为地表水中的汞多是源于生产产生工业废水,如化工厂、冶金厂等,经食物链被人体吸收。
结合我国《生活饮用水卫生标准》来看,国家对于饮用水中的汞含量有着严格要求,唯有汞含量低于0.001mg/L的饮用水才可以视为合格的饮用水。
结合相关实践证明来看,人体饮用水上限汞值为0.111mg/L。
近些年来,为强化我国饮用水安全,行业内部对于水质中的汞物质含量测定问题予以了高度重视。
在测定分析过程中,主动利用原子荧光法等测定方法进行实践应用,完成对水中汞物质含量的测定分析。
1测定水中汞的必要性分析水中汞对于人体身心健康以及生态环境安全均有较为严重的负面影响,如果不能加强对水中汞含量的控制与分析,往往会对生态环境安全以及人心健康构成威胁。
近几年来,随着我国测定方法多样化发展,以原子荧光法为首的测定方法在水中汞测定过程中发挥了良好作用。
举例而言,在环境监测期间,工作人员通过对水中汞成分进行严格控制与分析,基本上可以根据分析反馈结果,确立科学合理的管理方案[1]。
与此同时,在水中汞形态测定期间,工作人员可及时发现汞污染问题,并采取针对性措施加以解决。
最主要的是,在测定分析过程中,工作人员可根据测定数据反馈,确定质量控制指标以及相关依据,并在具体管控过程中,以良好机制以及体系形式加强对汞污染问题的管控。
汞在环境中的迁移转化2.1 汞在水环境中的迁移转化汞从污染源排入到天然水体,可立即与水体中的各种物质发生相互作用,这些物质包括溶解在水中的各种离子、分子和络合配位体,悬浮在水中的有机物与无机颗粒物,水滴沉积物以及水生生物。
由于以上物质对汞表现出一定的亲和力,因而他们的相互做用决定了汞在水体中迁移转化的最终归属。
天然水体是由固相、水相、生物相组成的复杂体系。
汞这些相中,具有多种存在形态。
在水相中,汞以Hg2+、Hg(OH)m2-m、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+为主要形态。
在固相中,以Hg+、Hg0、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)S为主要形态。
在生物相中以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3为主要形态。
它们随2着水环境形态的变化而变化。
在天然水体中,不同形态的汞具有各自的化学反应特征,它们影响着汞的化学行为,决定着汞的迁移过程,其过程包括以下几方面。
2.1.1水中汞的气态迁移汞在水中的气态迁移涉及到汞的气化作用,以及二甲基化作用,此时汞转变为挥发态的汞进如大气。
当天然水体中含氧量减少时,水体氧化还原电位可降至50~200毫伏,由于Hg2+/Hg0的氧化-还原电位Eh=860毫伏,因而汞易被水中有机质、微生物或其它还原剂还原为Hg,即以汞的气态由水体逸散到大气中。
当天然水体中含供量稍高,pH≥7时,水中汞可在厌气微生物的作用下生成(CH3)2Hg。
由于(CH3)2Hg在水中溶解度很小所以很容易逸散到大气中,有些学者认为,溶解在水中的汞约有1~10%呈挥发态转入大气中。
2.1.2 水中汞的络合态迁移天然水体中除了溶解态离子汞外,还存在着络合态汞,天然水体中常见的无机态配位体Cl-、OH-对汞有络合作用,络合物的形成成为汞能随水流动的主要因素之一。
天然水体中还存在有或多或少的有机物,它们包含的胺基、羧基等官能团都能与汞结合,形成稳定的有机络合物。
水体中的悬浮物和地质对对汞也有强烈的媳妇作用,水中的悬浮物能大量摄取溶解性汞,从而束缚了汞的自由活动能力,当地质因素或者环境化学因素改变而导致悬浮物沉积时,则汞也随之沉淀下来。
水环境中汞离子的检测引言:汞是唯一在常温下呈液态且易流动的金属,主要用于科学仪器、汞锅炉、汞泵及汞气灯中,在医药上也广泛应用,长期以来,汞产品在人们的生活中随处可见。
环境中的汞能被动植物富集,经生物转化作用转变成毒性更大的有机汞,各种形式的汞可通过水体及食物链进入人体,对机体产生毒性作用,长时间暴露在高汞环境中,可以导致脑损伤和死亡。
因此,环境中的痕量汞检测极为重要。
目前检测痕量汞的方法主要有原子吸收法、原子荧光法、紫外分光光度法等等。
关键词:Hg2+ 检测荧光法紫外分光光度法一、二硫腙单色法二硫腙单色法,通常用王水分解试验,以EDTA、柠檬酸钠为隐蔽剂,于pH 2~5用二硫腙—苯萃取汞。
二硫腙汞的黄色络合物与过剩的二硫腙同时萃取至苯层中,与铁、钙、铜、铅、锌、铊、铋、镉、镍、钴、锰、金、银、铂和钯等分离。
然后吸取有机相,用碱性洗液洗除有机相中过量的二硫腙,利用苯层中二硫腙汞的橙黄色进行比色。
实验方法:二硫腙贮备液0.1% 称取0.1克二硫腙,放于烧杯中,加50毫升苯溶解,移入分液漏斗中,加10%氢氧化铵溶液30~40毫升、饱和亚硫酸钠溶液2毫升、EDTA—柠檬酸钠混合溶液3毫升,萃取1分钟。
静置分层后,将水相放入另一分液漏斗中,苯相再按上述方法用氨水、亚硫酸钠、EDTA—柠檬酸钠洗两次。
合并水相,弃去苯相。
水相再用20~30毫升苯洗1次,弃去苯相。
然后将水相用1∶1盐酸酸化至二硫腙变绿(或析出沉淀),加20~30毫升苯萃取,静置分层后,将苯相放入100毫升容量瓶中,水相再用苯萃取一次。
合并苯相并用苯稀释至刻度、摇匀,保存于暗处,备用。
称取1克试样,通过长颈玻璃小漏斗,装入单球玻管的玻球内。
置于电炉上灼烧15~30分钟,继在喷灯上灼烧,待玻球软化后,将其拉去。
稍冷,立即加入盐酸、硝酸混合酸2毫升于玻管内,将玻管置于盛沸水的烧杯中,煮沸10分钟。
将溶液移入盛有5毫升碱性洗液的10毫升具塞比色管中,摇匀。
浅谈测量水环境中汞的多种方法比较谢龙发布时间:2023-05-27T06:06:05.862Z 来源:《中国科技信息》2023年6期作者:谢龙[导读] 党和政府高度重视我国环境保护事业的发展情况,通过增加资金投入、进行技术创新等方法,为环境保护工作发展提供了强有力的支持,水环境中汞元素检测技术正是在这样的时代背景下应运而生的。
目前我国的水环境中汞元素检测技术已经比较成熟,在水环境保护过程中发挥了重要作用,本文就根据实际工作经验,在简单介绍水环境汞污染危害的基础上,对原子荧光法、冷原子荧光法、冷原子吸收分光光度法等三种水环境汞元素检测技术进行比对分析。
湖北省生态环境厅恩施州生态环境监测中心湖北省恩施市 445000摘要:党和政府高度重视我国环境保护事业的发展情况,通过增加资金投入、进行技术创新等方法,为环境保护工作发展提供了强有力的支持,水环境中汞元素检测技术正是在这样的时代背景下应运而生的。
目前我国的水环境中汞元素检测技术已经比较成熟,在水环境保护过程中发挥了重要作用,本文就根据实际工作经验,在简单介绍水环境汞污染危害的基础上,对原子荧光法、冷原子荧光法、冷原子吸收分光光度法等三种水环境汞元素检测技术进行比对分析。
关键词:测汞;多种方法;比较引言水资源是人们赖以生存的重要资源之一,保证水资源安全,是国家社会长治久安、人民群众安居乐业的必然选择,但是由于工业化发展等原因,我国水体环境保护效果并不能尽如人意,以汞为代表的各类重金属元素对水体造成了严重的污染,进而给人们的身体健康、自然环境的绿色发展带来了一定的负面影响。
在这种情况下,结合实际工作经验对水环境中汞元素检测技术进行比对,具有不可忽视的重要作用。
1水环境汞污染危害汞在自然界中以金属汞、无机汞和有机汞化合物的形态存在,其中甲基汞是有机汞化合物的主要形式,它具有一定的神经毒性,在通过水循环进入人体以后,会损害人体中枢神经系统,给人们带来不可挽回的伤害。
水体中汞的去除1 引言汞(Hg)是一种有毒重金属元素,在环境中以多种形态广泛存在,其中,甲基汞(MMHg)是毒性极强的Hg形态,具有高神经毒性、致癌性、心血管毒性、生殖毒性、免疫系统效应和肾脏毒性等,且具有较强的生物累积和生物放大效应,可对人类及食鱼生物健康造成严重危害(Ullrich et al., 2001;李会仙等,2012).自20世纪50~60年代日本发生“水俣病”事件以来,Hg在环境中的迁移、转化等环境地球化学行为一直是科学界研究的重点和热点问题.最初,科学家们一直认为水环境中MMHg的去甲基化反应主要是由微生物主导的(Ullrich et al., 2001),直到1996年,利用Hg同位素示踪技术才发现自然水体表层存在明显的MMHg光化学降解反应过程,该过程可使湖水中83%的MMHg得到去除,且光照强度是影响降解过程的重要因素(Seller et al., 1996).该研究结果改变了以往科学家们对水体MMHg循环的认识,随后科学家们在不同水域开展了MMHg光化学降解研究. Li等(2010)在研究Florida Everglades水域MMHg光化学降解时发现,进入该水体的MMHg约有31.4%被光解.在Lake 979,全波段条件下MMHg 光化学降解速率为3.69×10-3~4.41×10-3 E-1 · m2,UV可引发该水域58%~79%的MMHg发生光化学降解反应(Lehnherr et al., 2009).可见,MMHg光化学降解反应在水体Hg循环过程中占有非常重要的地位,认识该过程对理解水环境中Hg的迁移、转化与循环等具有重要意义.长寿湖水域面积65.5 km2,库容10亿m3,是重庆市重要的水源地和水产品基地.一方面,该水域与已开展MMHg光化学降解研究水域的水文、环境条件等有较大的差异;另一方面,该水域位于重庆市重工业区——长寿区,该区化学工业、机械制造、金属冶炼等行业较为集中,这有可能会给长寿湖带来一定程度的Hg污染,致水环境中MMHg浓度偏高.综上所述,探讨长寿湖水体MMHg的光化学降解特征对于理解该水域Hg的循环、迁移与转化等生物地球化学行为具有重要意义.本研究采用硼硅玻璃瓶对水样进行原位培养,考察长寿湖水体MMHg光化学降解的季节和水深剖面变化特征,分析各波段光谱对降解反应的贡献,以期为该水域生态环境保护,明确流域内Hg的迁移转化特征、源汇特征等提供基础数据.2 材料与方法2.1 研究地点及时间选择水域较宽广、受人为影响较小的区域作为研究地点(29°56′30″ N,107°17′45″ E,图 1).研究地点属中亚热带湿润气候区,具有冬暖、春早、初夏多雨、盛夏炎热、秋多阴雨等特点.全年气压、温度、湿度、降水、日照等气象要素和天气特点有明显的季节变化,故选择2013年7月与10月、2014年1月与4月作为研究时间,每个月份选择代表性天气开展实验3次,每次实验时间持续2 d.研究区水体表面各波段光照强度及水体的理化性质分别如表 1和表 2所示.图1 研究地点位置示意图表1 表层水体各波段光照强度表2 实验地点水体的理化特征2.2 实验方法与设计首先,验证光照条件下MMHg的生成与降解特征:在研究地点采集表层0.5 m处水样后直接装入洁净无Hg、透明的100 mL硼硅玻璃瓶内,然后将其分为两组,向一组瓶中添加MMHg(CH3HgCl)标准试剂(20 μg · L-1),使瓶中MMHg的浓度约为2.0 ng · L-1,向另一组瓶中添加Hg2+(HgCl2,100 μg · L-1),使瓶中总汞浓度升至约20 ng · L-1.所有硼硅玻璃瓶在黑暗中静置稳定12 h以上,于黎明时分,将其置于水面处(0 m)进行培养.两组的光照条件均为全波段光照(Overall,280~700 nm)和黑暗(Dark,用铝箔纸包裹硼硅玻璃瓶).其次,考察不同光照波段对表层水体MMHg光化学降解的贡献:在研究地点采集表层0.5 m处水样后向其中添加MMHg标准试剂并混匀,使瓶中MMHg的浓度约为2.0 ng · L-1.然后将水样分装于硼硅玻璃瓶中,在黑暗中静置稳定12 h以上.于黎明时分,将培养瓶分为4组,每组外表包裹不同的滤光膜后置于水面处(0 m)进行培养,以获得Overall、UV-A(320~400 nm)、UV-B(280~320 nm)、可见光(PAR,400~700 nm)和Dark条件下的MMHg光化学降解特征.硼硅玻璃瓶和滤光膜的光学穿透特性参考文献(Lehnherr et al., 2009;孙荣国,2014).从开始培养时刻起,每隔5 min分别用TA8120手持式数字照度计(特安斯,江苏)、UV-365强度计(Kuhnast,德国)和ZQJ-310(Nanbei,上海)测量水体表层处PAR、UV-A和UV-B的强度;每30 min摇晃一次培养瓶,以避免水中悬浮物沉淀;每3 h采集一次培养瓶(采集至天黑时刻),水样酸化(加酸(优级纯HCl)量为水样体积的0.5%)后于黑暗4 ℃条件下保存,所有样品12 h内运回实验室并于1周内分析完毕.2.3 样品分析与质量控制水样中MMHg浓度利用GC-CVAFS(Model(III),Brooks R and )进行检测(US EPA,2001;He et al., 2007;孙荣国,2014),该方法的最低检出限为0.02 ng · L-1,样品回收率为94%~103%.在整个样品采集、原位培养、实验室内分析过程中,严格按照US EPA Method 1630(2001)所要求的质量控制过程与方法进行操作,以确保实验质量.2.4 数据分析文中结果均为每个月中多次实验的均值.MMHg光化学降解随时间的反应动力学方程见式(1),MMHg光化学降解随光照强度的反应动力学方程见式(2),X波段(UV-A、UV-B或PAR)照射下水体中MMHg实际光降解速率V实际,X的计算方法见式(3).式中,Ct和C0分别指在t时刻和初始时刻瓶中MMHg的浓度(ng · L-1),k指反应速率常数(d-1)(孙荣国等,2013);kpd为反应速率常数(E-1 · m2),L为光照强度(E · m-2 · d-1)(Lehnherr et al., 2009);V瓶,X为包裹某滤光膜后瓶中MMHg的光降解速率(E-1 · m2),Tp,X为X波段光照经硼硅玻璃瓶的穿透率,Tf,X为X波段光照经该滤光膜的穿透率.数据统计分析采用的软件是SPSS 18.0,作图使用的软件是Origin 8.0.3 结果与讨论3.1 MMHg光化学降解反应的识别水样中添加MMHg后,黑暗条件下MMHg浓度没有出现明显的波动(图 2),说明在黑暗条件下微生物对MMHg的作用不明显,或净生物去甲基汞化反应速率较低.而前人有研究表明,在某些水体表层存在明显的生物去甲基汞化反应过程(Matilainen et al., 1995;Schaefer et al., 2004; Monperrus et al., 2007).在有光照条件下MMHg浓度明显下降(图 2a),添加Hg2+的处理呈现出相同的变化趋势(图 2b),说明光照可促进MMHg发生去甲基化反应.目前的研究结果普遍认为光照可以引发表层水体中的MMHg发生去甲基化反应,且该过程是水环境中MMHg去除的重要途径(Seller et al., 1996; Zhang et al., 2010; Black et al., 2012);但也有研究(Siciliano et al., 2005)发现,在一定水域内光照可促进MMHg的生成.而本研究所测得的MMHg浓度动态变化与降解速率实际为甲基化与去甲基化的净结果,根据图 2中的结果可以证明:长寿湖水体表层Hg没有表现出明显的净甲基化结果,在光的作用下MMHg净去甲基化反应过程占主导地位.图2 在全波段光照与黑暗条件下添加MMHg与Hg2+处理中MMHg的浓度变化Inoko(1981)通过室内模拟实验发现,MMHg在波长为185~254 nm汞灯照射下可直接发生光化学降解反应,生成CH3Cl、C2H6、Hg2Cl2和Hg0.在CH3HgCl分子中,最高占据轨道由C—Hg 键的δ成键轨道构成,而最低未占据轨道由C—Hg键的δ反键轨道构成.MMHg分子在吸收光子能量以后,电子由高能占据轨道向低能未占据轨道跃迁过程会产生不稳定的状态(Triplet State),这会在很大程度上减少C—Hg键的键能,以致发生裂变反应产生· CH3和电中性的· HgCl,从而实现MMHg的光化学降解反应(Tossell,1998):而自然条件下,185~254 nm波长光波到达不了地表,水体中MMHg的光化学降解反应实际为间接反应过程,是由不同波长光波引发水体产生羟基自由基(· OH)、单线态氧(1O2)等自由基攻击C—Hg键,从而引发有机Hg发生脱甲基反应(Hammerschmidt et al., 2010;阴永光等,2011;Vost et al., 2012;Sun et al., 2015a).Chen等(2003)探讨了· OH促进MMHg光化学降解的机制可能为式(5),或为式(6).Sun等(2013)通过室内模拟实验证明了MMHg发生光化学降解产物首先生成无机汞(IHg),然后IHg进一步发生还原反应生成Hg0.3.2 光照波段对表层水体MMHg光化学降解的影响在不同季节,黑暗条件下培养瓶内MMHg浓度相对稳定,没有出现明显的波动,而在其它波段光照条件下,培养瓶内MMHg的浓度出现了不同的下降趋势(图 3).在夏季(图 3a),全波段条件下培养瓶内MMHg浓度下降的趋势较快,其次为UV-A条件下,再次为UV-B条件下,PAR条件下下降的趋势较为缓慢;全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.78、0.37、0.23和0.15 d-1.在秋、冬季(图 3b、c),各波段光照条件下培养瓶内MMHg浓度下降较为缓慢,其中,秋季全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.073、0.018、0.034和0.023 d-1;冬季全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.069、0.024、0.032和0.015 d-1.在春季(图 3d),各波段光照条件下培养瓶内MMHg浓度下降趋势略低于夏季,但高于秋、冬季;全波段、UV-A、UV-B及PAR条件下MMHg光化学降解速率分别为0.39、0.086、0.21和0.10 d-1.4个季节中UV-A对表层水体MMHg光化学降解的贡献为49%~52%,UV-B 的贡献为21%~31%,PAR的贡献为21%~34%.可见,不同波段光波对长寿湖水体表层MMHg光化学降解的贡献有较大的差异,其中,紫外光(UV)为主要驱动力,且UV-A是最主要的驱动力,PAR 的贡献相对较小.图3 不同季节、不同波长条件下培养瓶内MMHg浓度变化自然水体中MMHg光化学降解实验表明,光照强度与波长是影响水体表层MMHg光化学降解的最主要因素(Hammerschmidt et al., 2006;Lehnherr et al., 2009;Black et al., 2012;Vost et al., 2012;Sun et al., 2015b).在长寿湖水体表层,不同季节时期各波段光照强度与该波段条件下的MMHg光化学降解速率之间呈显著正相关(表 3),说明光照强度对长寿湖表层水体MMHg的光化学降解速率有重要影响,故各波段光照条件下的降解速率表现出明显的季节差异性.在黑暗条件下MMHg没有发生光化学降解反应(图 3),因此,以时间为单位表达MMHg的光化学降解速率是不严谨的,而以光强度为单位更能科学地描述MMHg降解速率特征(表 4).不同波长条件下的MMHg光化学降解速率具有较大的差异,速率比值为PAR ∶ UV-A ∶ UV-B=1 ∶(22~34)∶(186~403)(表 4),该比值与Black等(2012)在San Francisco Bay的研究结果(1 ∶ 37 ∶ 400)在同一范围内.到达地球表面的太阳光谱主要为PAR,UV光强度很微弱,UV-B的强度小于UV光强度的5%,而不同波段条件下的MMHg光化学降解速率是对应该波段光照强度的结果,所以不同波长条件下的MMHg光化学降解速率具有较大的差异.根据光子能量公式ε=hv/λ(ε为光子能量,h为Planck常数,v为光速,λ为波长),光子所能够提供的能量随波长的增加而降低,故在MMHg暴露于UV-B条件下的速率值最高,其次为UV-A条件下的,PAR条件下的速率值最低.各波段对表层水体MMHg光化学降解的贡献取决于各波段光子的能量与强度,UV-B波段光子能量较高但强度较弱,PAR波段光强度较大但光子的能量较弱,而UV-A波段光强度与光子能量恰好,使其成为水体表层MMHg光化学降解的主要驱动力.除光照条件外,水体化学成分也是影响MMHg 光降解的重要因素.如DOM在一定浓度范围内,MMHg光降解速率随其浓度的增加而有所提高(Black et al., 2012),本研究也呈现了类似的结果;而在三峡水库出现了相反的研究结果.表3 各波段光照强度与该波段条件下MMHg光化学降解速率间的相关性表4 不同波长条件下表层水体MMHg的光化学降解速率3.3 MMHg光化学降解的水深剖面变化特征根据比尔朗伯吸收定律,可计算不同水深处的各波段光照强度:式中,I(X,Z)指X波段(UV-A、UV-B和PAR)光照在水深Z处的光强度(E · m-2 · d-1),I(X,0)指X波段光照在水面处的光强度(E · m-2 · d-1),kX指X波段光照在水中的衰减系数(m-1),其计算方法参照文献(Morris et al., 1995).根据文献(Li et al., 2010)可计算不同水深处MMHg的光化学降解速率:式中,为X波段光照在水深Z处所引起的MMHg光化学降解速率(d-1),V0X为X波段光照在水面处所引起的MMHg光化学降解速率(E-1 · m2).因此,根据水面处每一波段的光照强度、在水中的衰减系数及表层水中该波段条件下的光化学降解速率,可以预测和模拟MMHg光化学降解反应在水中的垂直分布特征(图 4).由图 4可知,MMHg光化学降解反应随水深度的增加逐步衰减,其中,由UV-B引发的降解反应随水深度增加衰减较快,其次为UV-A,PAR引发的降解速率随水深度增加衰减较慢.该衰减的速率差异主要是由于UV(尤其是UV-B)的波长较短,在水中的穿透能力较弱,而PAR的波长较长,在水中的穿透能力相对较强,故不同波长所引发的MMHg光化学降解反应速率在水中的衰减速率不一致.在夏季(图 4a),光化学降解速率随水深增加的衰减速率要明显高于其它3个季节的(图 4b~d),这主要是由于夏季水中DOM的含量(8.1 mg · L-1)高于其它3个季节(3.3~4.3 mg · L-1),而DOM对水中的光具有较强的吸收能力,能加快光在水中的衰减速率(Vost et al., 2012),因此,夏季水体MMHg光化学降解反应随水深度的增加而快速衰减.图4 各波段光照条件下MMHg光化学降解反应在水中垂直分布特征的预测和模拟基于MMHg光化学降解反应在水中的垂直分布特征(图 4),对衰减曲线进行积分可得整个水体中由不同波段引发的MMHg光化学降解通量F(ng · m-2 · d-1):式中,VZX为由X波段光谱在水深Z处引发的MMHg光化学降解反应速率(d-1),CMMHg为水中MMHg的浓度(ng · L-1),t为光照时间(d),a为面积(m2).积分结果如图 5所示,夏、秋、冬和春4个季节的MMHg日光化学降解通量分别为7.2、0.73、1.1和5.9 ng · m-2 · d-1.在研究区域,夏、秋、冬和春4个季节大约分别持续90、60、95和120 d,结合每个季节的日光化学降解通量,该点MMHg年光化学降解通量估算为1.5 μg · m-2 · a-1,该光化学降解通量与Toolik Lake的光化学降解通量(1.3 μg · m-2 · a-1)(Hammerschmidt et al., 2006)相差甚小.对整个水体而言,PAR对MMHg光化学降解的贡献最大,为67%~77%,UV-A的贡献为25%~31%,UV-B的贡献为4.3%~8.1%.而在水体表层,UV(尤其是UV-A)的贡献最大,PAR的贡献较少.这种差异主要是由于UV光谱波长短、在水中的穿透能力弱、衰减速率快,而PAR光谱波长长、在水中的穿透能力相对较强、衰减速率慢于UV光谱,因此,对整个水体而言,MMHg光化学降解的主要驱动波段为PAR.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
汞在水中的形态转化汞是一种化学元素,常见的是金属汞和有机汞两种形式。
在自然环境中,汞通常以各种无机形态存在,包括元素汞(Hg^0)、氧化汞(Hg_2^2+、Hg^2+)和有机汞(如甲基汞、乙基汞等)。
其中,元素汞是最常见的形态,也是最具挥发性的形态。
汞的存在对环境和人类健康都有潜在的危害,因此了解汞在水中的形态转化非常重要。
汞在水中的形态转化与各种生物和非生物因素密切相关,包括温度、氧气浓度、光照、微生物和其他环境因素。
以下是汞在水中的一些形态转化过程。
1. 汞元素的蒸华:汞元素会通过蒸发过程挥发到空气中,并返回到地球表面上。
这个过程被称为大气循环。
当汞进入水中时,汞元素会通过挥发和反挥发过程转化为汞蒸气。
2. 氧化汞的形成:氧化汞是汞在水中的一种无机形态,它可以通过自然氧化或者微生物氧化作用形成。
微生物氧化汞是一种较为常见的形态转化过程,特别是在富含有机物的水体中。
3. 亚甲基汞的形成:亚甲基汞是一种最有毒的有机汞化合物,它可以通过微生物代谢作用产生。
亚甲基汞的形成往往需要富含有机物的水体和微生物生长环境。
4. 有机汞到无机汞的转化:有机汞能够被微生物代谢作用所分解,产生无机汞的形态。
这个过程也称为脱甲基化,通常需要较长的时间和适宜的环境条件。
5. 汞元素从水到生物体的转化:水中存在的汞元素可以被生物体吸收,例如浮游生物、水生植物和鱼类等。
汞元素的摄入和积累是一种潜在的毒性和污染风险。
总的来说,汞在水环境中的形态转化过程复杂多变,受到多种环境因素的影响。
对于环境保护和毒性防治,我们需要对汞形态转化的规律和机理进行深入研究和探索。
水环境中的汞:汞甲基化影响因子综述Susanne M. Ullrich, Trevor W. Tanton, and Svetlanna A. Abdrashitova Dept. of Civil and Environmental Engineering, University of Southampton, U.K.,Institute of Microbiology and Virology, Almaty, KazakhstanUllrich, Susanne M., Tanton, Tr evor W. and Abdrashitova, Svetlana A. (2001) …Mercury in the Aquatic Environment: A Review of Factors Affecting Methylation‟, Critical Reviews in Environmental Sciences and Technology, 31:3,241-293.摘要:汞是水环境中毒性最大的污染物之一,但其生态及毒性作用取决于其存在的化学物种。
不同的汞化合物在自然水环境中的迁移及转化与各种物理,化学及生物等因子相关。
在一般环境条件下,无机汞可转化为毒性更大的甲基化的化合物,如甲基汞;而作为一种神经毒素,甲基汞可在水生物中富集。
虽然对这一课题有大量的文献报道,但自然水环境中汞的形态及其各种转化和分布机制仍有待于深入研究。
本文综述了当前对于汞在水环境中的物化性质,特别是影响汞转化为毒性更大的甲基汞的各种环境因子的认识。
关键词:甲基化,物种类别,环境转化,生物富集I.导论作为毒性元素的汞在自然界分布广泛,自然条件下水环境中的汞含量很低。
但是由于过去工业化对于汞及其化合物的大量应用,再加上在农业中普遍使用的有机汞,造成汞对表层水及沉积物的严重污染(e.g., Hosokawa,; 147 Wilken and Wallschlager; 334 Heaven et al.140). 由化石及其他燃料燃烧所释放出来的汞通过大气的长距离传播使得淡水系统及相应生物圈乃至远离直接人为污染源地区的汞含量也大幅增高(Rada et al., 265; Lindqvist 200)。
由于汞化学的复杂性,很难预测汞污染物在自然环境中的行为。
沉积物既可储存汞也可作为汞源(Covelli et al, 61)。
而沉积物一旦被污染,就可持续很多年对水生物产生污染(Kudo 187)。
依据不同的物理,化学及生态条件,水环境中各种汞化合物可互相转化,可从沉积物释放到水相,可被水生物吸收,可逸散到大气中,亦可随沉积物传输到未受污染的区域。
汞的生态及毒性效应主要取决于其存在的化学形式或类别(Clarkson 63)。
无机汞化合物可转化为对水生物毒性大的多的有机形态甲基化合物(WHO;332,333 Boening 46)。
作为有效的神经毒素,甲基汞的生成犹为重要。
由于甲基汞具有亲油及结合蛋白质的特性,它可被水生物直接利用,从而也对人类及其他以鱼为食的生物产生威胁。
二十世纪五六十年代发生于日本水俣湾及阿贺河汞污染事件更是举世闻名(Takizawa310)。
许多影响汞甲基化和生物富集的化学及生态过程仍有待于研究,不过我们需要进一步认识自然环境中汞污染物的行为特征,以便对汞污染进行有效控制。
本篇综述讨论了水系统中汞的行为特征和影响环境中汞甲基化的各种因子。
同时本文也指出了有待于深入研究的方向。
II.水环境中的汞A. 水系统中汞的形态类别汞有三种价态(0,+1,和+2),可在水环境中以多种物理和化学形态存在。
汞这些存在形态的性质及反应决定了汞在水生态系统中的溶解度,迁移性和毒性以及甲基化的潜能。
溶解态汞的主要形态有单质汞(Hg0),二价汞与多种无机和有机配体的络合物,以及有机汞形态(主要是甲基汞(MMHg)和二甲基汞(DMHg))。
海洋中10-30%的溶解态汞是单质汞(Kim and Fitzgerald;176 Mason and Fitzgerald 212),淡水中也发现有同等浓度的单质汞(Vandal et al,; 313 Xiao et al. 341)。
表层水中的单质汞主要来源有通过水生微生物还原(Furukawa et al.l 111 Nelson et al.; 250 Mason et al. 216)以及通过腐殖质非生物还原(Alberts et al.; 3 Miller; 237 Allard and Arsenie 4)的二价汞,有机态汞的分解(Mason and Fitzgerald; 212 Mason and Sullivan 223),以及人为排放(以氯碱工业为典型污染源)。
最近的研究发现二价汞的光化学还原也是水系统中单质汞来源的主要机制(Xiao et al.l 341, 342 Schroedaer et al.; 288 Amyot et al.; 5-9 Krabbenhoft et al. 181),而这种还原过程是通过腐殖质作为媒介。
单质汞相对较不活泼,在微氧化性和还原性条件下较稳定,但可被氧化成二价汞,尤其是在氯离子的存在下(Demagalhaes and Tubino; 89 Yamamoto 347)。
Amyot et al. 5, 6 证实了汞在湖水和海水中的可氧化性。
相对于大气来说,大多数水体的单质汞(Hg0)含量都呈过饱和状态,尤其是夏季(V andal et al.; 313 Fitzgerald et al. 104)。
由于其相对较高的挥发性,常温下单质汞易于从水环境中逸出。
而单质汞从表层水的逸散对汞的全球循环有重要作用(Mason et al.; 214 Fitzgerald and Mason 105)。
同时,水生系统中单质汞的形成是微生物还原二价汞以合成甲基汞重要机制(Fitzgerald et al.; 103,104 Mason et al. 215)。
一价汞(Hg(I)),水溶液中汞的唯一稳定的二聚物(Hg22+),易于分解为在水中最为稳定的Hg0和Hg2+。
一直到最近以来,二价汞离子被普遍认为是汞的能被生物甲基化的主要形态。
而最近的研究发现,未带电荷的汞络合物更有可能被微生物利用。
因此,汞的形态分布是系统中汞甲基化潜能的主要因子。
汞在水系统中的化学形式主要受氧化还原电位(E h)和pH以及无机和有机配体的浓度影响。
二价汞离子和甲基汞离子(CH3Hg+)均易于形成络合物,尤其是与柔性配体如硫。
Lindqvist200给出了一系列的淡水和海水中潜在重要的无机和甲基汞络合物,而展示各种溶解态汞的优势区相图可从文献获得(Hem; 90 Gavis and Fergusson; 118 Lockwood and Chen; 201 Benes and Havlik; 24 Hudson et al.; 148 Stumm and Morgan 304)。
在没有硫存在的情况下,淡水中无机汞主要有三种未带电的络合物,Hg(OH)2,HgOHCl和HgCl2(图1)。
而随着氯离子浓度的增加,Hg2+形成HgCl-,HgCl2,HgCl3-和HgCl42-等络合物,而在离子强度大的海水中(3.5%盐度)氯离子平均浓度为0.56 M,则主要以HgCl42-和HgCl3-形式存在(Lockwood and Chen; 201 Hahne and Kroontje; 134 Stotzky and Babich 303)。
淡水中最稳定的甲基汞存在形态是氢氧甲基汞,即CH3HgOH;而在海水中甲基汞则以氯化物形态存在,即CH3HgCl (Craig; 82 Stumm and Morgan 304)。
甲基汞及其络合物的平衡常数已见诸报道,如Stumm 和Morgan. 304由于缺乏汞特别是甲基汞和多功能团的自然配体如胡敏酸和棕黄酸等的热力学数据,优势区相图通常不考虑有机络合物。
自然水体中汞优势存在类别是有机络合物,而非氯化或氢氧络合物。
不过,稳定性最强的络合物是由胡敏酸络合而成的,汞可以与其中的硫醇官能团(-RSH)相结合(Gavis and Fergusson; 118 Rei抗体s et al.; 275 Benes and Havlik; 24 Lindqvist 200)。
有机胶质构成了淡水,港湾口及海洋环境中所谓溶解态汞(<0.45μm)的主要部分(Mantoura et al.; 208Meili 233)。
而淡水中,超过90%的汞与有机质形成络合物(Mantoura et al.; 208 Meili 233)。
大部分湖水中甲基汞(>70%)也可能与有机碳(DOC)形成络合物(Lindqvist; 200 Hudson et al. 148)。
Hudson et al. 148模拟了Wisconsin湖中汞的循环,计算出湖水中94-99+%的Hg(II)和72-90%的甲基汞与溶解态的胡敏酸结合成络合物。
但在海水中,由于氯离子的竞争,Hg2+与胡敏酸结合的比例减少。
汞与胡敏酸的络合很大程度上取决于环境中的氧化还原和pH条件,以及共存的硫离子。
Hudson et al.计算出氧化性水体中,当硫离子浓度达到10μM时,就比胡敏酸更具优势与Hg(II)和MMHg结合。
尽管在氧化性淡水中有机络合占据优势地位,但在缺氧性环境中汞化学主要取决于硫离子。
汞在沉积物中主要与硫,有机质和无机粒子结合。
硫化汞(HgS)是水体中主要的难溶无机汞化合物(L HgS = 10-53 mol2 l-2)。
微溶性的氧化汞(HgO)也常常在受污染环境中出现(10-4 mol l-1)。
水俣湾沉积物中汞化合物就主要是硫化物和氧化物。
低pH和低硫离子浓度条件有利于HgS的形成。
而在低Eh和高pH条件下,或是有过量的硫离子共存,HgS可被转化为可溶性的Hg-S配体,比如HgS22-。
有机质亦可增加HgS溶解性,从而使得大量的Hg释放到水溶液中,但其他配体并未表现出可促进HgS溶解的特性。
早期的研究认为以HgS形式存在的汞在缺氧性条件下不能被微生物利用以进行甲基化,而这被认为是MMHg在含硫沉积物中浓度低的原因。
不过近期的研究表明溶解态的HgS0实际上可被甲基化,而硫对于汞甲基化的抑制机制则更为复杂。
在硫浓度高的条件下,例如含硫的海洋水体和沉积物中的间隙水,汞依据pH和E h条件以及S0/S2-浓度比,可形成溶解态的双硫和多硫络合物,如HgSH+,Hg(SH)2,Hg(SH)S-,Hg(S x)22-,或Hg(S x)OH-。