第二章红外光谱

第一节 基本理论
一、红外吸收光谱的测定与表示法
1. 测定方法 红外光谱测定时所需样品极少，一般为1～5mg。 *固体样品有三种处理方法：
1）配成溶液， 2）与饱和烃如医用石蜡油研成胡状 3）与粉状溴化钾压片，一般用1～2mg样品，与200mg溴化 钾压制成片，可避免溶剂干扰。 *液体样品处理方法： 若不配成溶液，一小滴就够，可直接放在两片吸收池窗板中 间进行测定，叫液膜法。
图2-5正辛烷的红外光谱 （Ⅰ）：2960～2850cm-1； （Ⅱ）－CH2－的剪式振动：1465cm-1； （Ⅲ）δ －CH3 (对称)：1380cm-1； （Ⅳ）的平面摇摆振动：～725cm-1
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CH3
（21）375CcHm-1两CH个3：强度当接分近子的中吸出收现带异，丙基时，甲基的1380cm-1带分裂为1385、 （3） －C(CH3)3：叔丁基与异丙基相似，也使1380cm-1带发生分裂，
另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到
一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐
标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图,获得红
外振动信息。
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红外吸收光谱的图谱多以波长（或波数 ）为横坐标，以表示吸收峰的位置；若 用吸收百分率（adsorption%)表示吸收 强度时，吸收峰向上，但是通常以透射 百分率（transmittance％）表示。
振动或称伸张振动），常用符号“S”或
“ν”表示。
H
H
H
H
C
C
对称伸缩振动（νSCH2）
非对称伸缩振动（νasCH2）
2、弯曲振动：
面内弯曲振动 面外弯曲振动 （1）面内弯曲振动：分为剪式和平面摇摆弯曲振动两种。

k 大，化学键的振动波数高 。
δ
1 2c
K
如：K值：单键4－6×102N/m < 双键8－10×102N/m < 叁键12－18×102 N/m
kCC(2222cm-1) > kC=C(1667cm-1) > kC-C(1429cm-1)（质量相近）

如:
质量m大， μ 增大，化学键的振动波数低 。
远红外
(ΔE=0.05～0.005ev； =25－250μm)
红外光谱区
区域 近红外 中红外 远红外 λ(μm) 0.75～2.5 2.5~50 50～1000 σ(cm-1 ) 13000 ~4000 4000~200 200~10 ν (Hz) 4.0×1014 ～ 1.2×1014 1.2×1014 ～ 6.0×1012 6.0×1012 ～ 3.0×1011 能级跃迁类型
R—C
3
⑥ 费米共振
一基团的倍频或合频与另一基团的基频相近，且具有相同的对称性时，他们可能 产生共振，使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带变得异常强，这一现象称为 费米共振。 2780cm-1 O 2700cm-1 如： C-H伸缩：2800cm-1
—C—H
C-H的面内弯曲（1400cm-1）的第一倍频：2700~2800cm-1
E c h c
波长：m，cm；h－普朗克常数 波数：σ ＝1/ ——横坐标 红外吸收谱带的强度——纵坐标 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 紫 外 红外
(ΔE=0.05～1ev； =1.252 －125μm)
(ΔE=1～20ev； =0.06－1.25μm)
1942cm-1
‖
O
电负性增强，频率增大

1725cm-1 （液态）
● 外部因素
1.溶剂影响 ——极性基团，如，C=O
伸缩振动波数随溶剂极性增大而减小。
如，羧酸中的νC=0 气体 1780cm-1（游离） 非极性溶剂 1760cm-1（游离） 乙醚 1735cm-1 乙醇 1720cm-1 碱溶液中 νas C=0 1610～1500cm-1 νsC=0 1400cm-1
● 红外光谱谱带强度（峰强）
● 影响红外光谱的内外因素
一、分子振动特性描述（峰位）
● 谐振子模型 —— 描述分子振动特性
力学的Hoocke定律
◆ 谐振子恢复力（f）： 谐振子恢复力与质点离开平衡位置的位 移或正比，但方向则与位移的方向相反。

f = - K（dA + dB）2 / 2
式中，K为键力常数（force constant）
药物波谱解析 第二章 红外光谱(IR）
红外光谱（IR）
IR：属于分子的振转光谱 IR光谱特征：指纹性 IR谱图： 横坐标 —— 波数为（ ）
纵坐标 —— 透光率（T%）
IR光谱分三种
① 近红外光谱：0.8～2.5um 即1250～4000cm-1
——分子中O-H、N-H、C-H振动倍频和组频；
◆ 分子振转能级示意图：
◆ IR 能级跃迁类型： V0→V1：产生的IR谱带 —— 基频峰 V0→ niVi —— 倍频峰 V0→miVi+niVi —— 合频峰 V0→V1- V2 , 2V1- V2 等 —— 差频峰
※ 泛频峰（组频峰）：倍频峰、合频
峰与差频峰的总称。
四、影响IR光谱的的其他因素
弯曲振动引起的吸收
如，C—X（X=C，N，O）
—— 指纹区域

6. IR光谱在化学领域中的应用
1. 分子结构基础研究 应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立 体构型； 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频 率来计算热力学函数等。
2. 化学组成分析
根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依 照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。
第二章 红外吸收光谱
第一节 概述
1、 红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。
红外光的能量（ E=0.05-1.0ev）较紫外光（ E=1-20ev） 低。红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁， 而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱 又称为分子振动光谱或振转光谱。
非线型分子振动自由度数目：3N-6个； 线性分子的振动自由度数目： 3N-5个。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光 谱中的吸收峰数少于基本振动自由度，原因是：
（1）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰。 （2）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）。 （3）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰。 （4）有些峰落在中红外区之外。 （5）吸收峰太弱，检测不出来。
表 化学键的力常数
键 H-F 分子 HF k（×105dyn/cm） 9.7 4.8 4.1 键 H-C H-C C-C 分子 CH≡CH k（×105dyn/cm） 5.9 4.5-5.6 CH2=CH2 5.1
H-Cl HCl H-Br HBr
H-I
H-O H-O H-S H-N H-C
HI
H2 O 游离 H2 S NH3
1. 由虎克定律计算化学键振动频率
振
1 2
k
m

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