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第六章 配合物的结构与性质

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配位化合物的结构和性质

配位化合物的结构和性质

2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体 平面正方形 三角双锥形 四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。 在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向 指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级 较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是 简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为 四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分 裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自 旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图

配合物的结构和性质

配合物的结构和性质

构型畸变 Jahn-Teller畸变 畸变
38
例: [Cu(NH3)6
2+,d 9,八面体场 ] 八面体场
两种 简并态
Z轴多一个电子 拉长八面体 拉长八面体
XY平面多一个电子 XY平面多一个电子 平面
压扁八面体 压扁八面体
39
Notes: (1) 基态 无简并态 理想构型 基态,无简并态 无简并态,理想构型 (2)高能轨道上出现简并 高 (3)低能轨道上出现简并 低
电子组态： 电子组态：
(t2g)4 (eg)2
顺磁性
28
例2：[Co(NH3)6]3+ ， Co3+：3d6
∆o=23000 cm-1 P= 21000 cm-1
强场低自旋
电子组态： (t2g)6
抗磁性
29
②四面体配合物 例： [CoCl4]2-
∆t 较小,高自旋态 较小,
，Co2+ ： 3d7 (e)4(t2)3
3.5
配合物的结构和性质
1
3.5.1 简介
单核配合物 单核配合物 配 合 物 (中心)原子或离子 中心) 如:Cu(NH3)6Cl2 双核配合物 双核配合物 如:Mn2(CO)10 (周围)若干离子或分子 周围)
2
(4,8) net (45.6)2(410.614.84)
3
(4,6) net (44.62)2(44.610.8)
M L
作用较弱 作用较弱
21
d 轨道在平面正方形场的分裂 轨道在平面正方形场 平面正方形场的分裂
22
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq 正四面 体场 球形场
-4Dq 正八面 体场 平面正 方形场

《结构化学第六章》

《结构化学第六章》
.
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
.
物质的磁结构分类:
.
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
.
三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
.
6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
.
影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
.
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
.
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。

高二化学配合物结构和性质PPT学习教案

高二化学配合物结构和性质PPT学习教案

(1)画出这两种固体分子的几何构型图
NH
Cl
Cl－P3 t－Cl
Cl－Pt－NH3
NH
NH
①淡3 黄色
②黄3 绿色
(2)淡黄色固体在水中的溶解度小而黄绿色固体溶解度大
的
①中结构原对称，分子无极性因；②的分子有极性是
_，__据__相__似__相__溶__规__则__可__知__，__前__者__溶__解__度__小__而__后__者__大。
（Cu2+的半径小于Zn2+的半径）
答案：B
第28页/共30页
思考题：
向CoCl2溶液中滴加氨水，使生成的Co(OH)2沉 淀溶解生成[Co(NH3)6]2＋。此时向溶液中通入空气 ，得到的产物中有一种其组成可用CoCl3·5NH3表 示。把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸 银溶液，则析出AgCl沉淀。经测定，每1mol CoCl3·5NH3只生成2mol AgCl。请写出表示此配合 物结构的化学式(钴的配位数为6)：
高二化学配合物结构和性质
会计学
1
一、什么叫配合物
由提供孤电子对的配体与接受孤电 子对的中心原子以配位键结合形成的化 合物称为配合物。
请思考NH4Cl是否是配合物？
第1页/共30页
配合物的组成
[Cu(NH3)4] SO4
中心离子 配位体 配位数 外界离子
内界
外界
配合物
NH3中的N为配位原子
第2页/共30页
第12页/共30页
[Ag(NH3)2]+的成键情况和空间结构 Ag+空的5s轨道和5p轨道形成sp杂化轨 道，接受2个NH3分子提供的孤电子对， 形成直线形的[Ag(NH3)2]+。

第6章-鞣制化学与鞣法(4)精选全文

第6章-鞣制化学与鞣法(4)精选全文

A
98 100 6
100
P
294
4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O68Cr(OH)SO4+4K2SO4+6CO2+14H2O
0.0
100.0
酸度和碱度的关系是 酸度+碱度＝1
酸度（％）＝ 酸度（％）＝
铬配合物中酸根的总价数 ×100％
铬配合物中铬的总价数 铬配合物中OH基的总价数
×100％ 铬配合物中铬的总价数
注：上述只适合于阳铬配合物和不带电荷的中性铬配 合物，而不适合于阴铬配合物.
铬鞣液的酸度和碱度在概念上与铬配合物在 酸度和碱度是一致的，但两者仍有区别。铬 鞣液酸度和碱度的表达式如下。
4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O6 8Cr(OH)SO4+4K2SO4+6CO2+14H2O
（1）糖用量的计算
如红矾钾用量为100份，则糖的用量为
x
糖＝
180 100 4 294
＝15.3
即糖的用量为红矾钾用量的15.3％。这是理论值，实际 用量为红矾钾用量的25％～30％。
渗透与结合的均匀性 好 差 一般 一般 一般 一般
填充性 一般 好 差 较好 差 差
颜色 兰色 白色 白色 白色 黄色 浅黄色
铬鞣革的性能
铬盐与蛋白质纤维结合牢固，耐水洗、不易 脱鞣。
铬鞣革柔软、强度高、耐贮存、耐湿热稳定 性好。
革强度大，物理机械性能优良。 化学稳定性良好，对微生物和酸的抵抗力也
单核铬配合物[Cr(H2O)6]Cl3在水溶液中的酸、 碱度的关系。
表6－1 CrCl3·6H2O的酸度和碱度关系
铬配合物

配合物的结构和性质

配合物的结构和性质

配合物的结构和性质【学习目标】了解配合物的结构和性质【知识要点】1．配离子的空间构型配位数杂化轨道类型空间构型例子2 sp [Ag(NH3)2]+3 sp2[CO3]2-、[NO3]-4 sp3[Zn(NH3)4]2+4 (dsP2) [Ni(CN)4]2A+6 (d2sp3) [A1F6]2-2．顺、反异构体化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。

主要是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。

最常见的有顺式、反式两种异构体。

(1)存在于含有两种或两种以上配位体的配合物(某些有机物中也存在)。

(2)顺式——指相同配体彼此位于邻位。

反式——指相同配体彼此处于对位。

(3)在配位数为、或的配合物中，不存在顺、反异构体。

因上述构型中配位位置都是彼此相邻的。

(4)顺、反异构体性质同。

3．配合物的稳定性配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。

当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与有关。

如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。

（1）配位原子的电负性__________________________________________________（2）配位体的碱性____________________________________________________（3）螯合效应_________________________________________________________4．配合物的命名(1)配合物内界命名。

一般按如下顺序：配体个数(用一、二、三……表示)一配体名称(不同配体名称之间以中圆点“·”隔开)一“合”字一中心原子名称一中心原子的化合价(在括号中用罗马数注明)。

如：[PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)(2)自右向左阴离子名称在前，阳离子名称在后。

若阴离子部分是简单离子则称“某化某”，若阴离子为复杂离子则称“某酸某”。

第六章--配合物的结构和性质


• VBT的基本要点： 的基本要点： 的基本要点
和配体L之间 （A）配合物的中心离子 和配体 之间，是由中心离子提供 ）配合物的中心离子M和配体 之间， 与配位数相图的空轨道来接受配体提供的孤对电子， 与配位数相图的空轨道来接受配体提供的孤对电子，形成配 位键。 位键。 有空轨道，： 3有孤对电 ，：NH 如：在[Cu（NH3）4]2+中，Cu2+有空轨道，： （ 故可以形成配位键： 子，故可以形成配位键：见P69。 。 （B）为了形成稳定的配合物，中心离子采取杂化轨道与配位 ）为了形成稳定的配合物， 原子形成σ配键， 原子形成σ配键，杂化轨道的类型与配位个体的配位键型和 空间构型相对应。 P71表 空间构型相对应。见P71表。
●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子） 单核配位化合物 个中心原子。 个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中， 之间有键 合称为金属原子簇化合物 金属原子簇化合物。 合称为金属原子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、 金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、 沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
内轨型配合物： 内轨型配合物： 为外轨型配合物， 如[FeCN6]3- 为外轨型配合物，见P69。 。 特点： 轨道参与杂化； 特点：(n-1)d轨道参与杂化；配体的孤对电子部分 轨道参与杂化 进入中心离子的（ ） 轨道中 轨道中； 进入中心离子的（n-1）d轨道中；配体一般为电负 性小的原子， 性小的原子，如C,P，因电负性小，易给出电子， ，因电负性小，易给出电子， 对中心离子的价层电子结构有强烈的影响。 对中心离子的价层电子结构有强烈的影响。因此内 轨型配位键形成时打乱了中心离子的外层电子排布。 轨型配位键形成时打乱了中心离子的外层电子排布。

(06) 第六章 配合物的结构与性质-2


Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
例 Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，
•其中 Mn—Mn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体 其中 直接成键。 与 个配位， 构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 Mn—Mn 键相互 提供一个电子， 个价电子。 提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。 原子周围满足 •为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 为了减少空间阻碍引起的排斥力
b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。 * 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。
过渡金属(M)和烯烃 和烯烃( 过渡金属 和烯烃
C
C
) 间形成 配键的情况 间形成σ-π配
★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。
Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。
CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：
N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可 和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： NO比CO多一个电子，这个电子处在π* 轨道上，当NO和过渡金属配 位时，由于π* 轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电子参 与成键。 当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化 合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3

高二化学配合物的结构和性质


配合物的结构和性质
1. 配合物的价键理论
理论要点：
(1) 中心离子或原子(M)：有空轨道 配体(L)：有孤电子对 二者形成配位键ML (2) 中心离子或原子采用杂化轨道成键.
(3) 杂化方式与空间构型有关
Pauling近似能级图
原子中电子排布原理：（两个原理一个规则）： (1)泡利（Pauli）不相容原理 在同一原子中，每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向 相 反的电子。 (2)能量最低原理 多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理 前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最 低状态。 (3)洪特(Hund)规则 原子在同一能层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分 布在不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这种分 布时，原子的能量较低，体系稳定。 如N原子1s22s22p3的轨道表示式
1s
2s
2p
[Ag(NH3)2] +
[Zn(NH3)4] 2+
[Ni(CN)4] 2-
[AlF6] 3-
2. 配合物的异构现象
顺式
反式
演 稿
示 1

文
2 3 后 等
自体脂肪隆胸 /zfsx/fx/ 凶甴夻
3. 配合物的性质
• 颜色 • 极性
• 溶解性 • 稳定性

结构化学基础-6配位化合物的结构和性质


4 t 0 9 ☻ 立方体场( Oh, 8 配位):
☻ 平面正方形场(D4h):
4 8 = 2 t 2 0 0 9 9
x y2
Ed 2
Ed xy Eb1 g Eb2 g 10 Dq
所以，d 8 结构形成平面正方形结构者甚多。但当 Dq 较小时 (弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。
• N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比 CO的高 • 即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易 接受电子。 • 所以 N2 分子配合物不易合成。
磷配体
金属不饱和烃配合物
• 1825年， Zeise（蔡斯）盐：PtCl3(C2H4)]–K+
金属不饱和烃配合物
• 这样既可防止由于形成配键使电荷过分集 中到金属原子上，又促进成键作用。
核磁共振
研究对象：原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射
• 第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获 l944年诺贝尔物理学奖。 • 第2次，美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独 立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。 • 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技 术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。 • 第4次，瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wüthrich，由于用多维NMR技术在 测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究，而获2002年诺 贝尔化学奖。同获此奖的还有一名美国科学家和一名日本科学家。 • 第5次，美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度 场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英 国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共 振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能， 他发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩 因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获2003年诺贝尔医学奖。
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[6.7] 解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。 [解]： Zn2+的 3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形 成配键，无d—d能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。
[6.10]利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42- , Ru(NH3)63+ , MoCl63- ， IrCl62- , AuCl4[解]: 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO43d2 四面体 2 Pd(CN)42d8 正方形 0
Cr
(d)
Cp Mo S+ Mo Cp Mo Cp
每个Mo原子周围的价电子数=6（Mo原子本身的价电 子）+5（Cp提供）+2×2（由CO提供）+2（由金属键提 供）+1（由S原子提供）=18
H
(e)
Re
Байду номын сангаас
Mo Re H
Mo Re H
与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为： 7（Re原子本身的）+1（H原子提供的）+2×4（4个CO提供的） +1×2（两个Re—Re键各提供1个）=18 与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为： 7个（Re原子本身具有的）+1（由H原子提供）+1（由Re—Re 单键提供）+2（由Re=Re双键提供）+2×3（由3个CO提供）+1 （外来电子）=18
[6.16] 尖晶石的化学组成可表示为AB O ，氧离子紧 2 4 密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A 占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而A占据八面 体空隙时，称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计 算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。 [解]：若Ni2+ 占据四面体空隙，则其d电子的组态为 (e)4(t2)4。此时配位场稳定化能为： LFSE（Td）=－[4×0.178+4×(-0.267)]△=0.356△ 若Ni2+占据八面体空隙，则其d电子的组态为 （t2g）6(eg*)2。此时配位场稳定化能为： LFSE(Oh)=－[6×(－0.4)+2×0.6] △=1.2△ 显然，LFSE(Oh)＞LFSE（Td ），所以Ni2+ 占据八面 体空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石结构。
t2 e
配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形， 则d电子的排布方式为：
dx2 -y 2 dxy dz2 dxz,dyz
配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若Ni2+ 的四配位 化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性，则它呈平面 正方形。此推论可推广到其他具有d8组态过渡金属离子的四面体 配位化合物。 NiCl42-为顺磁性离子，因而呈四面体构型。Ni（CN）42-为反 磁性离子，因而呈平面正方形。 [6.17] 某学生测定了三种配合物的d—d跃迁光谱，但是忘记了贴 标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是： CoF63- ，Co(NH3)63+ ，Co(CN)63- 。三种光谱波数是：3400cm-1 ， 1300cm-1，2300cm-1。 [解]：d—d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比，而分 裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波 数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中 心离子及其d电子构型都相同，因此光谱波数只决定于各自配体 的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可 将光谱波数与配合物对应起来： CoF63Co(NH3)63+ Co(CN)631300cm-1 2300cm-1 3400cm-1
Cl
NH3
Cl
NH3
Pt Cl
顺铂
Pt
NH3
NH3
反铂
Cl
（b）用1,2-二氨基环丁烯二酮与铂原子配位，只生成顺式配合 物，其结构式为：
O C C C C O
NH2 Pt NH2
Cl Cl
Pt原子用dsp2杂化轨道分别与Cl原子的p轨道和N原子的sp3 杂化轨道叠加形成4个σ键。Pt原子、Cl原子和N原子处在一个 平面上。该平面与C，O原子所在的平面交成一定角度。
V
V
（短横另一端接配位体CO） 每个V原子周围的价电子数=5（V原子本身的电子）+ +1（由金属键摊到的）+2×6（6个配体提供的）=18。
(b)
CO Cp Ni CO Ni Cp
每个Ni原子周围的价电子数=10+2+1+5=18 (c)
Cp Cr Cp
每个Cr原子周围的价电子数=6+2×2+3+5=18
[6.14] 写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则： (a)V2(CO)12 (b)Ni2(CO) 2(C5H5)2（羰基成桥） (c)Cr2(CO)4(C5H5)2 (d)[Cp3MO3(CO)6(μ3-S)]+ (e)[H3Re3(CO)10]2-（有2个Re—Re单键，1个Re=Re双键） [解]：(a)
NiI42Ru(NH3)63+
d8
d5
四面体
八面体
2
1
MoCl63IrCl62AuCl4-
d3
d5 d8
八面体
八面体 正方形
3
1 0
一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能 量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断， 只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位 的离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子, 从配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.028△0）比 采取四面体构型 ( LFSE= -0.534△0）有利，但由于Mn(V)半径 较小(47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大， 不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小,离子 较稳定[此时Mn(V)的半径也略有增大]。在NiI42-配离子中，尽 管Ni2+属d8构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大 （~216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之 间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。 同是d8构型的Pd2+和Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径 较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离 子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构 型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子[如 Pd(CN)42-和AuCl4- ]一般采取平面四方形，呈反磁性。
[6.20] 二氯二氨合铂有两种几何异构体，一种是顺式，一种 是反式，简称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药，而反铂 没有抗癌作用。 （a） 写出顺铂和反铂的结构式。 （b） 若用1,2-二氨基环丁烯二酮代替两个NH3与铂配位，则生 成什么结构的化合物？有无顺反异构体？分析化合物中原子的 成键情况。 （c） 若把1,2-二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个 NH3与铂配位，则生成什么化合物？写出其结构式。该化合物 中有无σ—π配键形成？ [解]：（a）
（c）
Cl Pt O NH2 H O H NH2
Cl NH2
O
H H Pt
Cl Cl
O
NH2
该化合物无σ—π配键。
第六章 配合物的结构和性质
第六章 配合物的结构和性质
[6.3] 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电 子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63[解]：兹将各项结果列于下表： 配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64FeF63-
d电子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6 (HS)和d7(HS)时，配 合物发生小畸变；d电子构型为d4(HS) ，d7(LS)和d9时，配合 物发生大畸变。
根据上述分析，CuCl64- (c)和Cr(H2O)62+ (e)会发生较大的 变形； Ti(H2O)63+ (d)会发生较小的变形； CuCl42- (b)若为四面 体，则会发生变形。
[6.23] 根据磁性测定结果知，NiCl42-为顺磁性而Ni（CN） 42- 为 反磁性，试推测它们的几何构型。 [解]：Ni2+为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体 构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的 大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方 式为：
[6.11] 解释为什么Co(C5H5) 2极易被氧化为Co(C5H5) 2+ 。 [解]：按分子轨道理论近似处理， Co原子的9个价层轨 道（3d,4s,4p）和C5H5的10个π分子轨道（每个C5H5环提供5 个）组合成为Co(C5H5) 2的19个分子轨道。基态时19个电子 （10个来自两个C5H5 ，9个来自Co原子）填充在能级较低的 前10个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d电子的 a* 排布情况如下： 1g
a1g e2g
处在高能级轨道a1g*上的电子易失去，所以Co(C5H5) 2易被氧 化成为Co(C5H5) 2+ 。
[6.12] 用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 (a) N i(H2O)62+ (b) CuCl42(c)CuCl64(d)Ti(H2O)63+ (e)Cr(H2O)62+ (f) MnCl64[解]： Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中， 若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发 生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外 的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生Jahn-Teller效 应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。 对于六配位的配合物，d电子的构型为d0 ， d5(HS)和d10 时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面 体。d电子的构型为d3 ，d6(LS) 和d8时，其分布是八面体 对称，配合物也呈正八面体构型。 若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键 和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高eg* 的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及 到能级较低的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：