沈阳化工大学科技成果——基于气相氨反应的菱镁资源高值化利用技术的研发及其工业化应用

第52卷第3期2023年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.3March,2023氨气沉淀法制备碱式硝酸铜及其形貌机理研究王新安1,范天博1,2,3,赵一波1,刘㊀森1,郭洪范1,2,李㊀雪1,2,3(1.沈阳化工大学,辽宁省化工应用技术重点实验室,沈阳㊀110142;2.沈阳化工大学,辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心,沈阳㊀110142;3.沈阳化工大学,沈阳市镁钙资源利用技术重点实验室,沈阳㊀110142)摘要:本文以硝酸铜为原料,采用氨气沉淀法制备了多种形貌的碱式硝酸铜㊂研究了反应过程中温度㊁通氨时间和通氨速率对产品微观形貌和产品收率的影响,在最佳反应条件,即反应时间40min㊁反应温度90ħ㊁通氨速率500mL /min 时,产品收率达到50%,产品形貌为类六方片状,分散性好,粒径分布接近于正态分布㊂在产品中发现由纳米级碱式硝酸铜颗粒紧密排布而成的二维纳米网状结构,上面分布有纳米级微孔㊂采用Morphology 及CASTEP 程序对碱式硝酸铜生长习性进行理论分析,计算结果与实验吻合,由温度引起的(001)晶面显露程度变化是导致宏观形貌不规则的重要因素㊂关键词:硝酸铜;碱式硝酸铜;氨气沉淀法;纳米结构;形貌中图分类号:TQ131.2+1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)03-0536-10Preparation and Morphology Mechanism of Basic Copper Nitrate by Ammonia PrecipitationWANG Xin an 1,FAN Tianbo 1,2,3,ZHAO Yibo 1,LIU Sen 1,GUO Hongfan 1,2,LI Xue 1,2,3(1.Liaoning Key Laboratory of Chemical Application Technology,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China;2.Liaoning Engineering Research Center for Magnesium and Calcium Inorganic Functional Materials,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China;3.Shenyang Key Laboratory for the Utilization Technology of Magnesium and Calcium Resources,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)Abstract :Using copper nitrate as raw material,basic copper nitrate with various morphologies were prepared by ammonia precipitation method.The effects of temperature,ammonia-passing time and ammonia-passing rate on the microscopic morphology of the product and product yield during the reaction were studied.Under the optimal reaction conditions,that is,the reaction time of 40min,the reaction temperature of 90ħ,and the ammonia passing rate of 500mL /min,the product yield reaches 50%,and the product morphology is hexagonal flake-like,with good dispersibility and the particle size distribution is close to the normal distribution.It is found in the product that a two-dimensional nano-network structure formed by the close arrangement of nano-scale basic copper nitrate particles,with nano-scale micropores distributed in it.The Morphology and CASTEP program were used to theoretically analyze the growth habit of basic copper nitrate,the calculated results are consistent with the experimental results,the change of (001)crystal surface exposure caused by temperature is an important reason for the irregular macroscopic morphology.Key words :copper nitrate;basic copper nitrate;ammonia precipitation;nano-structure;morphology㊀㊀收稿日期:2022-11-21㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(61102041);国家重点研发计划(2020YFC1909300);辽宁省教育厅项目(LJKZ0431,L2013169);辽宁省高校创新团队支撑计划(2013010);国家科技支撑计划(2013BAB09B01);辽宁省精细化工协同创新中心资助项目;辽宁省自然科学基金(201602582);辽宁省高等学校创新人才支持计划(LR2018078);辽宁省自然科学基金材料联合基金(20180510007);辽宁省自然科学基金指导计划(2019ZD0075);菱镁固废化工材料高值利用技术与基地集成示范(2020YFCI909300)㊀㊀作者简介:王新安(1998 ),男,辽宁省人,硕士研究生㊂E-mail:dxzya@ ㊀㊀通信作者:范天博,博士,副教授㊂E-mail:eftb@0㊀引㊀㊀言碱式硝酸铜(basic cupric nitrate)作为一种碱性铜盐,在无毒固体推进剂㊁点火组合物和汽车安全气㊀第3期王新安等:氨气沉淀法制备碱式硝酸铜及其形貌机理研究537㊀囊[1-2]中常被用作氧化剂,也可作为充电锂电池的高性能催化剂[3],同时也是制备Cu(OH)2和CuO的前驱体㊂由于具有小尺寸效应,纳米级碱式硝酸铜的杀菌性能[4]也大幅超过传统的波尔多液,已经在医药和农药[5]等方面广泛应用㊂在过去的几十年中,研究人员通过多种方法获得碱式硝酸铜晶体,Kratohvil等[6]通过CuO与Cu(NO3)2溶液反应,采用双喷射沉淀技术获得片状的碱式硝酸铜;Henrist等[7]将Cu(NO3)2㊃3H2O 溶解,然后在搅拌下加入NH4OH,最后加入NaOH获得叶片形状的碱式硝酸铜;Li等[8]从铜盐溶液和尿素中沉淀,并老化Cu(NO3)2溶液和NaOH溶液的混合物形成无定形颗粒产物㊂采用NH4OH和尿素做沉淀剂,溶液中氨浓度将随反应的进行而降低,导致pH值不稳定,产品形貌不够理想㊂持续通入氨气的氨气沉淀法具有反应时间快㊁一步反应㊁不用其他强化方法的优点㊂本课题组采用氨气沉淀法合成了空心球霰石碳酸钙[9]㊁六方片状氢氧化镁[10-11]㊂NH3-NH+4体系在制备Mg㊁Ca化学品过程中的优点在于当碱性镁㊁钙化合物成核结晶后,可以通过缓冲效应及时消除局部区域的OH-浓度差,迅速恢复到溶液平均水平,为新的结晶生成以及规则生长提供稳定的溶液环境,所以无须进行其他强化方法,仅进行反应温度和反应时间的控制就可以实现形貌控制制备㊂Zhan等[12]报道了在凝胶缓冲体系中制得长径比约为1ʒ1的六棱柱形貌的碳酸钙球霰石㊂Huang等[13]采用双壳类虹吸鞘,在凝胶体系中制备出六角形碳酸钙㊂可见,在缓冲体系中也可以合成出形貌较好的产物,可以得到在非缓冲体系不易得到的理想形貌㊂本文采用氨气沉淀法制备碱式硝酸铜,利用缓冲效应实现对产品形貌的控制,同时,拟采用Material Studio2020软件中Morphology程序对碱式硝酸铜的主要显露面族 (001)㊁(111)㊁(200)㊁(201)㊁(121)㊁(022)㊁(122)㊁(103)㊁(320)和(041)的形貌特征和相关的生长习性进行理论计算,对晶体微观形貌形成机理进行讨论㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法硝酸铜,上海麦克林生化科技有限公司,分析纯;氨气,沈阳盛兴气体有限公司,分析纯㊂配制1mol/L的硝酸铜溶液,混合均匀㊂在一定的温度下,以500r/min搅拌,通过氨气质量流量控制器,通入氨气至适宜的时间,反应一定时间后结束实验,经陈化后抽滤,将滤饼放入烘箱干燥,得到蓝绿色的碱式硝酸铜㊂1.2㊀实验仪器德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪,采用Cu Kα作为辐射源,2θ范围在0ʎ~70ʎ,0.05(ʎ)/step;北京尼高力公司的富里埃红外光谱分析仪,检测范围0~4000cm-1;日本JSM-6360LV扫描电子显微镜;丹东百特BT-9300H激光粒度仪;德国STA449C热重分析仪,分析环境为空气,从室温升至700ħ㊂2㊀结果与讨论2.1㊀产品结构及物性分析氨气沉淀法生成碱式硝酸铜的化学过程可表示为:4Cu(NO3)2+7H2O+6NH3ңCu4(NO3)2(OH)6㊃H2O+6NH4NO3(1)本文对产品进行了XRD表征,图1是在最佳条件:90ħ,通氨速率为500mL/min,通氨时间在40min 时制备的片状样品的XRD图谱,样品的衍射峰与国际衍射数据中心(ICDD)发布的PDF74-1749标准图谱一致,各特征峰尖锐且清晰,表明产物结晶良好,未见其他杂质如CuO等的特征峰,证明产品碱式硝酸铜纯度较好㊂在相同实验条件下产品的IR光谱如图2所示,其在1346和1046cm-1处表现出较强的吸收, 1046cm-1处的吸收是由于CuOH的弯曲振动㊂1346和878cm-1处的峰与NO3有关㊂并且,在400~800cm-1以不同间隔出现的峰是由于金属-氧键的存在㊂1422cm-1处的强峰显示了产物的良好结晶特征㊂此外,在1761和3400cm-1吸收带附近的区域与产物的OH基团和从空气中吸收的水分子有关㊂根538㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷据上述分析,表明该产品可能是Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O㊂图1㊀碱式硝酸铜的XRD 图谱Fig.1㊀XRD patterns of basic coppernitrate 图2㊀碱式硝酸铜的红外光谱图Fig.2㊀Infrared spectrum of basic copper nitrate 图3(a)㊁(b)是氨气沉淀法制备产品的SEM 照片,该产品有明显的棱角,大部分晶形完整,可以看到有类六方片状产物,制得的产品与气液冷凝法[14]制备的产品图3(c)㊁(d)相比分散性较高[15],产品尺寸均匀,厚度约为100nm,直径小于2μm,显露面平整无杂质㊂图3㊀碱式硝酸铜的SEM 照片Fig.3㊀SEM images of basic copper nitrate 对产物热重分析结果如图4所示㊂在产物的分解过程中有两个失重阶段㊂在40~210ħ的第一阶段失重是物理吸附水的解吸㊂在210~310ħ时,由于碱式硝酸铜微晶体的分解[16],曲线先迅速下降,后缓慢下降,在310ħ时趋于平缓,这是由硝酸铜氢氧化物分解引起的,原理为:2Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O ң8CuO +4NO 2+8H 2O +O 2(2)实验数据失重率为39.52%,略高于理论失重率(39%),可以发现第二次失重时的起始分解温度比文献数据高约70ħ,这可能是由尺寸效应造成的[17]㊂图5是使用激光粒度仪对产品粒径测试结果,产品粒径分布较窄,粒径频率正态分布性好,且峰型尖锐,D 50为1.723μm,D 90为5.983μm,粒径分布集中,稳定性较为良好㊂㊀第3期王新安等:氨气沉淀法制备碱式硝酸铜及其形貌机理研究539㊀图4㊀碱式硝酸铜的热重曲线Fig.4㊀Thermogravimetric curve of basic coppernitrate 图5㊀碱式硝酸铜的粒径分布图Fig.5㊀Particle size distribution of basic copper nitrate 2.2㊀不同通氨速率对形貌的影响本文在温度为90ħ㊁通氨时间为40min,陈化时间在10min 的条件下,考察了3组不同通氨速率对碱式硝酸铜形貌的影响,所得实验结果如图6所示㊂当通氨速率在350mL /min 时,碱式硝酸铜产品大部分为团聚状态,当通氨速率在500mL /min 时,分散度得到了进一步的改善㊂图6㊀样品在不同通氨速率下的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of the samples under different ammonia passing rates 当气态氨流速为200mL /min 时,大部分碱式硝酸铜产品处于团聚状态,但可以发现有罕见的纳米网结构㊂这种形貌的纳米网和文献[18-19]中的纳米网不同,文献报道的纳米网都是一种类似蜘蛛网的结构,从较为清晰的图7(b)可见,这种纳米网是由碱式硝酸铜纳米级颗粒排布而成的紧密二维结构,上面分布着纳图7㊀样品在通氨速率200mL /min 下的SEM 照片Fig.7㊀SEM images of the sample under the ammonia passing rate of 200mL /min米级的微孔,周围连接在体型较大的微米级结晶上㊂虽然还不清楚这种纳米网有哪些应用,但其网体本身肯定具有比三维结晶体更好的活性㊂该实验结果也印证了在NH 3-NH +4体系中,在缓冲效应的作用下能够获得一些较为理想甚至是罕见的形貌㊂如果通过进一步研究使这种二维结构从平方微米级扩大到平方毫米级,甚至更大,将对催化剂㊁新型材料㊁膜技术等领域产生重要影响㊂2.3㊀不同通氨时间对产品形貌的影响本实验在温度为90ħ㊁通氨气速度为500mL /min㊁陈化时间10min 条件下,考察了4组不同通氨时间对产品形貌的影响,所得实验结果如图8所示㊂540㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷从图8中可看出,当反应时间低于40min 时,仅能见到叠拼在一起的片状物生成,分散性较差㊂通氨时间超过40min 时,产品为团聚的叶片插片㊂碱式硝酸铜产品收率随通氨时间呈先上升再下降的趋势,40min 为最佳通氨时间,产品收率可达50%(见图9)㊂收率下降的原因是当pHȡ13时,体系中的OH -浓度偏高,生成的碱式硝酸铜沉淀会以络离子的形式溶于过量的碱中,抽滤后的溶液中铜离子浓度增加,使铜离子回收不完全㊂图8㊀样品在不同通氨时间下的SEM 照片Fig.8㊀SEM images of the samples for different ammonia passingtime 图9㊀不同通氨时间下的产品收率Fig.9㊀Product yield for different ammonia passing time 2.4㊀反应温度对产品形貌的影响在不同温度下,氨气在溶液中的溶解度不同,OH -会随着温度升高而降低,但温度过高,产品的形貌会发生变化㊂从图10和图11中可以看出,当反应温度为90ħ时,所得产品收率最高,所得产品的形貌为长六方片,直径约为1μm㊂反应温度在50和70ħ的条件下形貌没有明显变化,产品分散性较差㊂反应温度>90ħ时,产品收率下降㊂从SEM 照片中也可以看出,在该温度下片状产物较之前减少,同时未见六方片状碱式硝酸铜产物生成㊂㊀第3期王新安等:氨气沉淀法制备碱式硝酸铜及其形貌机理研究541㊀图10㊀碱式硝酸铜在不同温度下的SEM 照片Fig.10㊀SEM images of basic copper nitrate at differenttemperatures 图11㊀不同反应温度下的产品收率Fig.11㊀Product yields at different reaction temperatures 3㊀生长机理分析3.1㊀计算模型与方法本文使用Material Studio 2020软件研究了碱式硝酸铜晶体形态形成的原因㊂碱式硝酸铜晶体数据来自无机晶体结构数据库(ICSD),序列号38152㊂碱式硝酸铜属于六方晶系,空间群为P 121/M 1,其晶胞参数为a =b =3.42,c =5.587,α=β=90ʎ,γ=90ʎ㊂构建了Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O 的(001)㊁(111)㊁(200)㊁(201)㊁(121)㊁(022)㊁(122)㊁(103)㊁(320)和(041)面的真空slab 模型㊂计算采用CASTEP 程序中广义梯度近似(GGA)方法中的PBE 函数对Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O 的(001)㊁(111)㊁(200)㊁(201)㊁(121)㊁(022)㊁(122)㊁(103)㊁(320)和(041)面进行结构优化㊂利用密度混合用于结构优化,波函数由BFGS 方法执行㊂计算考虑了准确性和效率㊂所有SCF tolerance 均设置为1.0ˑ10-4eV㊃atom -1,Energy cutoff 设置为260.00eV,Max.force 设置为0.05eV㊃Å-1,Max.displacement 设置为0.002Å(1Å=0.1nm),Max.stress 设置为0.1GPa㊂542㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷3.2㊀形貌分析CASTEP 程序计算出碱式硝酸铜(001)㊁(111)㊁(200)㊁(201)㊁(121)㊁(022)㊁(122)㊁(103)㊁(320)和(041)面的理想生长形态如图12所示㊂由图12可见,碱式硝酸铜(001)面理想生长形貌为方片形,(111)面的理想生长形貌为长六方片形,(121)和(122)面的理想生长形貌为不规则六边形片状,可以预测出Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O 结晶生长后的大部分会显露出长六方片形,但其中会夹杂一些不规则的六边形片形,这和图3所示的Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O晶体的形貌基本一致㊂图12㊀碱式硝酸铜各真空slab 模型的生长习性Fig.12㊀Growth habit of each vacuum slab models of basic copper nitrate 3.3㊀碱式硝酸铜真空slab 模型的BFDH 计算本文主要采用Bravais-Friedel Donnay-Harker(BFDH)法[20-21]对晶体生长习性进行预测分析,通过该方法对Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O 模型进行计算,结果如图13所示㊂计算得到的碱式硝酸铜(001)㊁(111)㊁(200)㊁(201)㊁(121)㊁(022)㊁(122)㊁(103)㊁(320)和(041)面的真空slab 模型主要生长晶面指数(hkl )㊁主要生长晶面的面积占晶面总面积的百分比(δ),以及晶体的生长原点和生长面间的中心距离(D )如表1所示㊂经过计算表明主要生长面为(001)㊁(001)㊁(100)㊁(100)㊁(010)和(010)㊂通过数据可以看出,主要生长晶面的面积占晶面总面积的百分比和生长原点和生长面间的中心距离成反比,这表明主要形貌为片状㊂(001)㊁(001)生长晶面在(001)㊁(111)晶面中的面积占晶面总面积的百分比最高,由此可以推出(001)㊁(111)为主要显露的晶面,主要生长形貌为六方片状,与图3(a)相符㊂为了进一步从电子结构的角度说明碱式硝酸铜晶体各晶面结构的稳定性差异,本文计算了Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O (001)㊁(111)㊁(200)㊁(201)㊁(121)㊁(022)㊁(122)㊁(103)㊁(320)和(041)晶面态密度,结果如图13所示㊂由图13可以看出,碱式硝酸铜(001)㊁(111)㊁(200)㊁(201)㊁(121)㊁(022)㊁(122)㊁(103)㊁(320)和(041)面态密度图中每个能量分布范围有一定的差异性㊂电子密度主要由的s㊁p 和d 轨道态密度组成㊂大部分由d 轨道贡献,这是因为d 轨道位于价带的高能端,s 轨道在价带的最低能端,计算结果表明d 轨道在Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O 的结构和稳定性中起主导作用㊂晶面原子层上的电荷密度在Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O (001)面处最低,在Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O (111)面处最高㊂可以看出,正是各晶面态密度的变化导致了Cu 4(NO 3)2(OH)6㊃H 2O 各结晶面结构稳定性的差别㊂从电子态密度图结合每个晶面的生长习性图来看,(001)面和(111)面相比其他晶面具有更多显现的优势,同时也在XRD 图谱中体现出碱式硝酸铜的宏观形态外观受(001)和(111)晶面影响较大㊂通过对比不同温度下的SEM 照片可以看出,随着温度的升高,逐渐形成类六方形,说明温度对(001)晶面有明显的影响㊂由于(001)面暴露相对较弱,一定程度上形成了以(111)面为主的长六方形片状及其他面的相应形貌㊂宏观㊀第3期王新安等:氨气沉淀法制备碱式硝酸铜及其形貌机理研究543㊀形态的非理想性是由非理想体系中不同形态晶面的不同程度重叠造成的㊂图13㊀碱式硝酸铜各真空slab 模型的态密度图Fig.13㊀Density of states of each vacuum slab models of basic copper nitrate544㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷表1㊀碱式硝酸铜各真空slab模型的主要生长晶面指数(hkl)㊁主要生长晶面的面积占晶面总面积的百分比(δ),及生长原点和生长面间的中心距离(D)Table1㊀Main growth crystal plane indexes(hkl),the percentage of the area of the main growth crystal plane to the total crystal plane area(δ),and the center distance between the growth origin and the growth plane(D)ofeach vacuum slab models of basic copper nitrate(001)slab(111)slab(200)slab hklδ/%D/nm hklδ/%D/nm hklδ/%D/nm {001}28.21 5.93{001}21.327.51{001}18.627.83 {001}28.21 5.93{001}21.327.51{001}18.627.83 {010} 6.0616.49{010}8.2312.14{010} 6.9114.47 {010} 5.717.53{010}8.2312.14{010} 6.9114.47 {100} 5.5817.89{100}7.3813.54{011} 6.0716.45 {100} 5.5817.89{100}7.3813.54{011} 6.0716.45 {101} 5.318.85{011}7.3613.58{011} 6.0716.45 (201)slab(121)slab(022)slab hklδ/%D/nm hklδ/%D/nm hklδ/%D/nm {001}16.84 6.53{001}15.38.03{001}13.338.16 {001}16.84 6.53{001}15.38.03{001}13.318.16 {100}12.557.99{100}10.319.69{010}9.1710.89 {100}12.557.99{100}10.319.69{010}9.1710.89 {101}9.6810.32{010}9.0811{011}7.3413.61 {101}9.6810.32{010}9.0811{011}7.3413.61 {101}9.6810.32{101}7.9412.58{011}7.3413.61 (122)slab(103)slab(041)slab(320)slab hklδ/%D/nm hklδ/%D/nm hklδ/%D/nm hklδ/%D/nm {001}12.758.15{001}12.44 5.36{001}12.26 3.54{001}12.25 4.68 {001}12.758.15{001}12.44 5.36{001}12.26 3.54{001}12.25 4.68 {100}12.058.29{100}11.938.37{010}11.478.71{010}11.558.65 {100}12.058.29{100}11.938.37{010}11.478.71{010}11.558.65 {010}8.8611.27{101}10.059.94{011}10.629.41{011}10.169.83 {010}8.8611.27{101}10.059.94{01-1-}10.629.41{011}10.169.83 {101}8.5911.63{101}10.059.94{011}10.629.41{011}10.169.83 4㊀结㊀㊀论采用氨气沉淀法对碱式硝酸铜,对其生成条件㊁形貌和合成机理进行了研究,得出以下结论:1)采用氨气沉淀法制备多种形貌的微米级碱式硝酸铜,NH3-NH+4体系的存在对理想形貌的获得起重要作用㊂2)研究了通氨时间㊁通氨速率和反应温度对产品形貌和产品收率的影响,最佳反应条件为:通氨时间40min,反应温度90ħ,通氨速率500mL/min㊂得到的产品呈长六方片状结构,结晶对称性良好,宏观形貌较为理想㊂3)发现由纳米级碱式硝酸铜颗粒紧密排布而成的二维纳米网状结构,上面分布有纳米级微孔㊂4)采用BFDH法计算碱式硝酸铜的晶面微观性质,结果表明,主要生长面为(001)㊁(001)㊁(100)㊁(100)㊁(010)和(010)㊂另外,(001)面为主晶面,(111)面为经常出现的晶面,晶体呈六方形片状,与实验结果一致㊂态密度计算结果表明,d轨道对各晶面的结构稳定性起主导作用㊂参考文献[1]㊀戴良玉,吴望发,方遵华,等.新一代汽车安全气囊产气新材料-纳米体碱式硝酸铜[DB/OL].(2014-05-10).[2023-02-04].https:///KCMS/detail.aspx?dbname=SNAD&filename=SNAD000001584496.DAI L Y,WU W F,FANG Z H et al.A new generation of new-generation automotive airbag gas-producing materials-nanobody basic copper nitrate[DB/OL].(2014-05-10).[2023-02-04].https:///KCMS/detail.aspx?dbname=SNAD&filename= SNAD000001584496.㊀第3期王新安等:氨气沉淀法制备碱式硝酸铜及其形貌机理研究545㊀[2]㊀LIU Y,LIU Y,SHI H H,et al.Cobalt-copper layered double hydroxide nanosheets as high performance bifunctional catalysts for rechargeablelithium-air batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,688:380-387.[3]㊀石俊涛,王㊀妮,王秋雨.安全气囊气体发生剂用碱式硝酸铜的对比研究[J].化学推进剂与高分子材料,2017,15(1):56-59.SHI J T,WANG N,WANG Q Y.Contrastive study of basic copper nitrate for gas generating agent in safety airbag[J].Chemical Propellants& Polymeric Materials,2017,15(1):56-59(in Chinese).[4]㊀徐㊀爽.杀菌剂用纳米氢氧化铜的制备及应用性能研究[D].北京:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2018.XU S.Preparation and application performance of nano-copper hydroxide for bactericides[D].Beijing:Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,2018(in Chinese).[5]㊀景志红,焦兆友,庞秋云,等.一种纳米氧化铜抗菌剂的制备方法:CN101273723[P].2008-10-01.JING Z H,JIAO Z Y,PANG Q Y,et al.A preparation method of nanometer copper oxide antibacterial agent:CN101273723[P].2008-10-01 (in Chinese).[6]㊀KRATOHVIL S,MATIJEVIC'E.Preparation of copper compounds of different compositions and particle morphologies[J].Journal of MaterialsResearch,1991,6(4):766-777.[7]㊀HENRIST C,TRANINA K,HUBERT C,et al.Study of the morphology of copper hydroxynitrate nanoplatelets obtained by controlled double jetprecipitation and urea hydrolysis[J].Journal of Crystal Growth,2003,254(1/2):176-187.[8]㊀LI B C,JECHAN L,EILHANNI K et al.2-dimensional nanoleaf-like porous copper nitrate hydroxide as an effective heterogeneous catalyst forselective oxidation of hydroxymethylfurfural to diformylfuran[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2021,126:189-196.[9]㊀范天博,贾晓辉,韩冬雪,等.以白云石为原料氨碱法制备球霰石及其生成机理研究[J].无机盐工业,2021,53(5):56-60.FAN T B,JIA X H,HAN D X,et al.Study on preparation of vaterite from dolomite by ammonia-alkali method and its mechanism[J].Inorganic Chemicals Industry,2021,53(5):56-60(in Chinese).[10]㊀范天博,姜㊀宇,刘露萍,等.一步水热法合成六方片状氢氧化镁及其生长习性分析的研究[J].人工晶体学报,2017,46(12):2319-2325.FAN T B,JIANG Y,LIU L P,et al.Crystal growth habit of hexagonal flake magnesium hydroxide synthesized by one-stepHydrothermal method[J].Journal of Synthetic Crystals,2017,46(12):2319-2325(in Chinese).[11]㊀周永红,范天博,刘露萍,等.六方片状氢氧化镁的合成及其第一性原理分析[J].化工学报,2016,67(9):3843-3849.ZHOU Y H,FAN T B,LIU L P,et al.Preparation of hexagonal plates of magnesium hydroxide and mechanism analysis with first principles[J].CIESC Journal,2016,67(9):3843-3849(in Chinese).[12]㊀ZHAN J,LIN H P,MOU C Y.Biomimetic formation of porous single-crystalline CaCO3via nanocrystal aggregation[J].Advanced Materials,2003,15(78):621-623.[13]㊀HUANG Z Q,ZHANG G S,TAN Y.Gelatinous siphon sheath templates the starfruit-shaped aragonite aggregate growth[J].Journal ofNanomaterials,2019,2019:1-9.[14]㊀DI L B,DUAN D Z,ZHAN Z B,et al.Nanosheets:gas-liquid cold plasma for synthesizing copper hydroxide nitrate nanosheets with highadsorption 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pollutedair[J].Colloid and Interface Science Communications,2020,37:100275.[20]㊀冯璐璐,曹端林,王建龙,等.1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的晶体形貌预测[J].含能材料,2015,23(5):443-449.FENG L L,CAO D L,WANG J L,et al.Prediction of crystal morphology of MTNI[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2015,23(5): 443-449(in Chinese).[21]㊀王小军,秦㊀亮,何㊀丹,等.2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的晶体形貌预测[J].化学研究,2012,23(2):17-21.WANG X J,QIN L,HE D,et al.Prediction of crystal morphology of1-oxo-2,4,6-trinitro-2,4,6-triazacyclohexane[J].Chemical Research, 2012,23(2):17-21(in Chinese).。

沈阳化工大学科技成果——40万吨菱镁矿输送床闪
速轻烧项目
镁矿轻烧生产活性氧化镁是辽宁的特色工业和镁产业重点行业，对辽宁工业和经济发展举足轻重。

为解决传统“水煤气发生炉”联合“反射炉”的轻烧工艺技术落后、能耗高、仅使用大颗粒原料、产品品质难控，而且工作环境恶劣、环境污染严重等问题。

沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院开发了“菱镁矿输送床轻烧”成套技术，使用100微米级的粉末原料，在高速输送中完成轻烧，使菱镁矿轻烧的反应时间由数小时降为2秒左右、粉尘污染降低率达到95%以上。

基于该技术年处理40万吨菱镁矿的示范工程成功落户海城，目前已完成工程设计、土地平整、基础建设等，预计2020年9月建成投产。

沈阳化工大学科技成果——固体燃料反应解耦分级热转化基础与技术燃烧、气化是实现各种碳氢燃料能源化利用的核心技术，其过程中发生系列代表不同特性或属性的化学反应：即“属性反应”。

这些属性反应相互耦合，一种属性反应的生成物可为另一种或几种属性反应的反应物、或提供催化及抑制等作用，形成燃料热化学转化过程的复杂反应网络。

各种属性反应通常发生于同一反应空间，难以单独调控针对某种属性反应的相互作用、优化转化过程，此为（完全）耦合热转化。

许光文教授团队提出固体燃料热化学转化的属性反应和反应网络概念，发掘属性反应间相互作用：即一种属性反应的产物对其它属性反应发生的影响和作用，创立抑制不利相互作用、或强化及利用有利相互作用的（属性）反应解耦方法：针对性地解除特定属性反应间的耦合、优化重组属性反应及其相互作用，以此为科学基础创新气化、燃烧技术原理，创新先进热转化技术，有效化解了高含水、含氮生物质废物的高效、清洁能源化利用与无害化处置的技术难题，形成了研究燃料热转化反应解耦科学基础的原创反应测试方法与仪器。

研发团队发现热解焦油还原NOx的优势活性与能力，发明“热解/气化”与“燃烧”一体化双流化床解耦燃烧技术，处理含水40%、干基含氮4%生物质废物，烟气NOx由传统技术的800mg/Nm³以上降低至170mg/Nm³。

发现半焦催化焦油脱除反应的活性演变规律，发明低焦油流化床两段气化技术，开发“气化+燃气锅炉”集成工艺与装备，应用于高水分生物质废物，燃气焦油低于100mg/Nm³。

发现微型流化床中气体近平推流和对100微米微细颗粒快速加热特性，提出并研发了微型流化床反应测试方法与系列仪器，建立互补热重方法的等温微分反应测试法，补充方法空白，形成国家标准，揭示燃料热解等属性反应系列新现象、新机理，支撑反应解耦科学研究与技术开发。

形成的气化及燃烧新技术在泸州、南阳、铁岭等地建成运行年处理量1-6万吨应用工程8套，正在泸州老窖筹建20万吨白酒丢糟、海城拓展10万吨褐煤气化应用工程、被加拿大造纸协会确定为木材气化制合成天然气工程的优选技术。

菱镁矿除杂提质研究进展
齐笑;付亮亮;白丁荣;许光文
【期刊名称】《耐火材料》
【年(卷),期】2024(58)3
【摘要】杂质的存在严重影响镁质产品的质量和应用范围,因此对菱镁矿的除杂提质加工具有至关重要的意义。

综述了近年来菱镁矿除杂提质技术研究进展,并展望了菱镁矿除杂技术未来的发展方向,以期为菱镁矿资源利用率的提高提供助力。

【总页数】6页(P257-262)
【作者】齐笑;付亮亮;白丁荣;许光文
【作者单位】沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室;辽宁科技大学化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ175
【相关文献】
1.辽宁某低品位菱镁矿提质降杂试验研究与工业实践
2.奥地利东阿尔卑斯山地区杂砂岩带中赋存于碳酸盐岩中的晶质菱镁矿床
3.利用菱镁矿制备先进镁质材料的研究进展
4.杂粕的营养成分、饲用限制因素及其提质增效技术研究进展
5.柴达木盆地某金矿石提质降杂试验
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化工大学科技成果项目目录精细化工1.高纯度乳酸分离技术2. 高品质烷基多苷分离技术3. 高纯度月桂二酸分离技术4. 高纯度二聚酸分离技术及装置5. 高品质聚甘油酯生产技术6. 催化加氢合成三羟甲基丙烷新技术7. 高纯度硬脂酸单甘酯分离技术及装置8. 辣椒红色素提取技术9. 无磷洗衣粉助洗剂生产技术10. 硝基苯加氢制苯胺发泡金属催化剂技术11. 2000吨/年丙烯酸多官能单体项目12. 超临界CO2萃取黄水中香料物质13. 纳米铟锡氧化物复合粉体生产技术14. 糠醛生产技术15. 脂肪酸及油脂加氢催化剂生产技术16. 丁基胶乳生产技术17. 水溶性/醇溶性/油溶性壳聚糖的制备技术18. 聚丙烯酸钠制备技术19. 2000吨/年水乳型丙烯酸复膜胶生产技术20. 低成本无甲醛2000吨/年细木工板用粘合剂生21. 高效聚羧酸盐助洗剂合成技术22. 1000吨/年静电植绒用丙烯酸酯共聚乳液生产23. 1000吨/年纺织整理用丙烯酸脂共聚乳液生产24. 含氧型系列液体洗涤剂生产技术25. 环氧油增塑剂生产技术26. 新型橡胶补强剂（XRF）生产技术27. 反相悬浮聚合法合成高分子絮凝剂生产技术28. 100吨/年环氧丙烯酸酯生产技术29. BJ-1型柴油低温流动改性剂生产技术30. 食品化妆品31. 减压法止痒液32. 节能型车船用燃油除炭剂生产技术33. 环保型系列脱模剂生产技术34. HD新型系列消泡剂35. 节煤型燃煤脱硫剂生产技术36. 2,4—二甲氧基苯甲酸生产技术37. 松锈剂生产技术38. 消泡剂生产技术39. 环保型纺织品柔软整理剂生产技术40. 五金产品不锈剂生产技术41. 农用大棚膜修补胶生产技术42. 芳香823型高效管道疏通剂生产技术43. 高弹性聚氨酯粘结剂生产技术44. 无三苯环保稀料生产技术45. 高效管道疏通剂生产技术46. 水性脱漆剂生产技术47. 免水洗手液生产技术48. 快速密封堵漏胶生产技术49. 金属修补剂系列生产技术50. 金属与橡胶室温硫化粘合剂生产技术51. 新型高效脱硫纳米催化技术及产品NBC52. 纳米氧化物瓷粉体制备技术53. 3000吨/年吸水性树脂生产技术54. 年产1000吨羧酸盐絮凝剂生产技术55. 精细化学品提纯技术56. 连续多级逆流分步结晶技术57. 超临界流体萃取技术58. 超重力工程技术59. 分子蒸馏技术60. 由废食用油制备生物柴油61. 高效除浊剂生产技术62. 高强快干纸管胶生产技术63. 高强快干抗水纸箱胶生产技术64. 常温快固型强力皮带接头胶生产技术65. 反相乳液聚合法制备聚丙烯酸钠絮凝剂生产技术66. 橡胶制品室温硫化快速修补胶生产技术67. 尼龙树脂扩链剂及扩链增粘技术68. 纸上光胶生产技术69. 纸塑复合粘合剂生产技术70. RFC新型补强填充剂生产技术材料加工71. 复合材料抽油杆制造的成套装备与技术72. 超高性能纳米炭黑生产技术73. 聚乙烯醇生物降解塑料膜生产技术74. 聚丙烯发泡材料成型技术及生产线75. 木塑复合混凝土建筑模板制品生产技术76. 木塑复合托盘制品生产技术77. 木塑复合微发泡建筑装饰材制品生产技术78. 新一代激光直接制版版材生产技术79. 天然高分子纳米纤维膜的制备80. 超高分子量聚乙烯注塑成型及高耐磨油田抽油杆扶81. 超高分子量聚乙烯注塑成型及高耐磨油田抽油杆扶82. 宽幅卷材及片材成型技术83. 多层复合制品的吹塑成型技术84. 超临界流体微孔发泡挤出成型技术及装备85. 超临界流体微孔发泡注塑成型技术及装备86. 高强超韧尼龙合金生产剂技术87. 高性能水性木器涂料制备技术88. 超重力法制备纳米氢氧化镁阻燃剂新技术89. 异丙苯清洁生产成套技术90. 新型镁基无卤高抑烟无机阻燃剂机械设备91. 环保型洗井液固相分离器生产技术92. GZS7型钻屑输送机生产技术93. 科氏流量计二次仪表制造技术94. 电网分析仪制造技术95. 转子式自清洁强化传热装置技术96. 全电动平板压机技术97. 新型高效填料技术98. 高效丝网除雾器技术99. PCP系列高聚物熔体齿轮泵生产技术100. WFJ系列往复式销钉挤出机生产技术101. CPJ系列串联式磨盘螺杆挤出机组102. 同向平行双螺杆混炼挤出机组系列产品103. 大型高效搅拌槽/反应器104. 特殊物系精馏新技术105. 双质体振动筛筛分技术106. 新型粉体混合机107. 翻袋过滤式离心机108. 旋转挤压过滤机(系列)109. 蜂窝密封技术110. 钢丝绳隔振器的减振降噪技术生物化工111. 聚天门冬氨酸生产技术112. 生物法生产壳低聚糖技术113. 发酵法生产透明质酸技术114. 酶法生产棕榈酸异辛酯技术115. 沙棘果渣中β－胡萝卜素的提取116. 辣椒红素提取和精制工艺117. 不对称还原生产（S）-3氯-1-苯基丙醇118. 稻秸生物转化制取木糖醇技术119. 大豆精深加工成套技术及关键设备120. 发酵废菌丝体的综合利用技术121. 青霉素和柠檬酸菌丝体的综合利用技术环境工程122. 废润滑油回收技术123. 水淬渣、粉煤灰、氟石膏综合利用技术124. 温室——槽式高效循环自热堆肥系统125. 催化吸附同时脱除NOX和SOX技术126. 用于毒物清除的流向变换催化燃烧技术127. 天然气脱硫技术128. 催化还原脱除废气中的NOX技术129. 从废食用油中提取燃料油技术130. 选择性催化脱除一氧化碳技术131. 废旧橡胶轮胎制备胶粉技术132. 胶粉的活化技术及工艺133. 高效导向筛板技术134. 垃圾填埋场渗滤液的处理技术135. 利用有机废弃物生产汽车代用燃料技术136. 垃圾高效生物堆肥处理设备与技术137. 羟基自由基活性氧生产工艺与应用技术138. 流向变换催化燃烧技术在废气治理中应用139. 光催化环保空调技术140. 利用超重力技术脱除尾气中的二氧化硫化工大学科技成果项目精细化工投资3000万元1. 高纯度乳酸分离技术技术简介:目前我国已有几个厂家生产乳酸，其生产方法有化学合成法及生物发酵法，但其纯度都在80%左右，且色泽等其它各项指标均未达国际标准。

沈阳化工大学科技成果——用于医药/农药的氟苯系列化合物的研发及其工业化本项目属于自然科学研究与试验发展行业的典型有机化学的新材料科技领域。

近几十年来，有机氟化学研究领域备受注目，而含氟化合物与人们的日常生活也是密不可分的。

有机氟化物最显著的特征是C-F 键的杰出稳定性，氟原子高的电负性和较小的原子半径，F 的2s 和2p 轨道与C 原子的相应轨道完美匹配，是最完美的交盖；进而导致氟原子特别低的可极化性。

C-F 键的极化性质所产生的静电作用，对具有生理活性的含氟化合物的功效和对含氟液晶的中间相行为起着重要作用。

众多的含氟聚合物，液晶材料和其他高性能材料等由于结构中含氟的影响而表现出相应的独特性质。

现代药物或农用化学品至少含有一个氟原子。

2008 年1 月，陈尚东教授研发小组着手研发工作。

主要致力于氟苯系列化合物的开发，应用于医药、农药、特殊化学品等领域。

其开发的氟苯系列包括邻三氟甲氧基苯胺，2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯，2,6-二氟-4-溴-三氟甲氧基苯等。

主要应用的化学反应为：氟化、光氯化、氯化、溴化反应，格氏反应，羰基化反应；氰化、氧化、酯化、重氮化反应，还原反应，催化加氢反应；硝化、磺化、胺化反应，光气化反应，维蒂希反应，弗里德尔-克拉夫茨反应等一系列有机化学反应。

合成了几十个有机氟化物，为下一步的工业化生产打下了坚实的理论及试验基础。

2008 年3 月，研发小组与盘锦鸿鹤化工有限公司（HONHOK）产学研合作，进行工业化及工程应用攻关，开展工业化工艺优化与试产。

此公司具有高压实验设备，精馏实验设备，公斤级实验及必要的分析等。

而且化工生产所需的反应釜反应能力从500 升到6300 升一应俱全，并成系列，具备产品研发并进行工业化生产的基本条件。

截止到2014 年1 月，累计产生的经济效益达3.5 亿元，利税三千多万元。

本项目凝聚一批产学研的校企高端人才，其中二级教授 1 人，三级教授2 人，教授2 人，高级工程师1 人，副教授讲师等2 余人，辽宁省“百”层次人才 1 人，“千”层次人才 1 人，辽宁省青年骨干教师2 人。

沈阳化工大学科技成果——低品位菱镁矿及硼镁矿高附加值利用关键技术与应用
世界菱镁矿储量主要在中国，中国菱镁矿资源主要在辽宁，经过几十年的开采和加工，低品位（氧化镁含量低于40%）菱镁矿、尾矿以及浮选尾矿已经成为菱镁矿资源的主要组成部分，《低品位菱镁矿及硼镁矿高附加值利用关键技术与应用》获得2017年度辽宁省技术发明奖励二等奖。

表技术发明创新点、关键技术以及高附加值产品
该技术巧妙地将低品位的菱镁矿与硼镁矿两大特种工业资源耦合，采用专有技术（授权国家发明专利19项）解决了低品位菱镁矿
的“镁”与硼镁矿的“镁”的整合利用，开发高附加值镁质精细化学品及功能材料的同时，高效利用了低品位硼镁资源，并且实现了两硼（硼酸、硼砂）生产的零排放。

第52卷第6期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 6 2023年6月 Liaoning Chemical Industry June，2023基金项目： 辽宁省教育厅高等学校基本科研项目（项目编号： LJKZ0614）。

收稿日期： 2022-12-30g -C 3N 4基材料在光催化中的应用冯效迁，徐金鑫（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）摘 要：近些年来，随着工业进步和科技发展，能源与环境问题日益严峻。

为了实现可持续发展，研究者们不断探索绿色环保的新兴技术。

光催化技术利用完全清洁的太阳能，能够实现产氢、还原CO 2、降解有机污染物等多种反应过程，完全满足当代社会可持续发展的要求，而且较传统技术相比有很大的优势。

g-C 3N 4具有独特的层状结构、化学稳定性高，禁带宽度适中（~2.7 eV ），是环境友好的光催化剂。

为了对g-C 3N 4的光催化性能进行更好的提升，一般通过元素掺杂、复合改性等方法对g-C 3N 4改性和修饰。

对光催化和氮化碳的基本情况进行了简要的介绍，并对未来发展方向作出了展望。

关 键 词：光催化； g-C 3N 4； 改性中图分类号：O643 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）06-0849-04随着技术和工业的发展，环境污染与能源匮乏已成为严重问题。

光催化是利用半导体材料的光响应特性，在光照下产生强还原性的光生电子和强氧化性的光生空穴。

光生电子和空穴可以直接触发氧化还原反应，如水的分解和二氧化碳的还原，从而实现高效的H 2能量回收和二氧化碳循环利用。

也能产生各种自由基，进而将各类难以处理的有机污染物氧化成二氧化碳和水，实现水体净化。

由于太阳能近乎无穷无尽，近年来，光催化技术在能源和环境保护领域受到广泛关注。

石墨相氮化碳（g-C 3N 4）具有类似于石墨的二维层状结构，其中各层通过范德华力连接。

作为一种半导体材料，g-C 3N 4具有成本低廉、结构稳定、热导率高等优点，但g-C 3N 4的比表面积较小，导致光生载流子分离效率低，且在可见光下响应范围窄，往往通过需要对其进行改性以提高光催化活性。