第4章 GP区的形成
- 格式：ppt
- 大小：6.70 MB
- 文档页数：56
下载文档原格式
合集下载
临界冷却速度
临界冷却速度：连续冷却中，为使钢件在淬火后得到完全M组织的最低冷却速度，用V c表示。
临界淬火速度主要取决于CCT曲线的位置：使CCT曲线左移的各种因素，使临界淬火速度增大；右移的各种因素，降低临界淬火速度第七章过饱和固溶体的脱溶分解脱溶分解：从过饱和固溶体中析出第二相(沉淀相)或溶质原子聚集区、亚稳定过渡相的过程固溶处理：将合金加热到固溶线以上一定温度保温足够时间，获得均匀的单相固溶体，快冷至室温得到过饱和固溶体，整个过程称为固溶处理时效：将固溶处理的合金加热到固溶线以下某一温度保温一定时间，实现脱溶分解，该过程称为时效。
自然时效：在室温下进行的时效，称为自然时效人工时效：升温至某一温度下进行的时效，称为人工时效。
沉淀强化或时效强化：脱溶分解析出第二相显著提高合金强度和硬度，这种现象称为沉淀强化或时效强化。
它是合金强化的主要方法之一。
连续脱溶：新相形成时，母相的成分连续地、平缓地由过饱和状态逐渐达到饱和状态。
不连续脱溶：也称胞状脱溶，脱溶时两相耦合成长，类似共析转变。
脱溶物中α相与母相α之间的溶质浓度不连续而称为不连续脱溶铝合金的时效经历如下过程：GP区→θ″→θ′→θGP区：具有母相结构，与母相完全共格的溶质原子偏聚区。
θ″：具有正方结构的过渡相θ′：具有正方结构的过渡相，成分接近CuAl2θ：具有复杂体心正方结构相，成分CuAl2回火：将淬火钢件加热到低于临界点A1某一温度，保温一定时间，然后冷却到室温的热处理工艺回火的目的：1）获得所需的组织和性能，达到强韧性的配合；2）消除内应力，降低脆性。
3）稳定组织，稳定尺寸淬火组织是不稳定的，原因有三：①马氏体中的碳是高度过饱和的；②马氏体有很高的应变能和界面能；③与马氏体并存的还有一定数量的残余奥氏体淬火钢在300℃以下回火时，淬火马氏体分解，弥散的e碳化物与条片状、趋于平衡碳含量的α相，称为回火马氏体(M¢)，腐蚀易变黑。
回火温度为350-500℃时，在碳钢和低合金钢中将得到条片状铁素体和细粒状的碳化物组织的混合物，称为回火托氏体(T¢)。
第4章 GP区的形成
△ E为Cu迁移的激活能， △Ev为空位能，应该是形成一空位所需的功。
空位浓度nv是温度的函数 nv=nexp(-△Ev/kT), nv/n=exp(-△Ev/kT),
n为常数
nv/n空位的浓度
由于D＝D0 exp(-△E/kT) exp(-△Ev/kT)
所以Cu的扩散系数 D＝D0 nv/n·exp(-△E/kT).
（2.8×10－18／2.3×10－25＝1.2×107）。
为什么在形成GP区时， 实际Cu原子的扩散系数要比用常规测定的大1.2×107倍？
应该考虑空位的作用
Cu在铝中是代位原子，它的扩散是通过空位扩散机 制进行的，即Cu原子的扩散需要有空位形成，因此 Cu的扩散系数D应该用下式表示：
DD0expE (k -TEv)
•失稳分解组织通常呈周期性排列，在晶界和位错等缺陷处
也无优先析出。
规则排列的编织状组织形态（Tweed pattern）是合金失稳
分解组织的典型形貌。
.
.
具有溶解度间隙的Al－Zn合金相图
蓝线和红点线为采用不同方法计算结果
.
任玉平用SSOL数据计算得出Al-Cu二元系出现亚稳 的溶解度间隙。
.
键合能为负值，即形成此键使系统自由能降低了多少。
只有εAB－（εAA＋εBB）／2 > 0时，才可能发生失稳分解， 且εAB－（εAA＋εBB）／2的正值越大越容易发生失稳分解。
混合熵项随成分的变化成对数关系，因此当X很小时，混合熵项 使自由能降低得比过剩焓项快，说明金属很难提得很纯。
Cu-Fe-Ni合金的失稳分解组织
第二节 GP区形成过程空位的作用
形成GP区是一个溶质原子扩散偏聚过程， 根据GP形成的时间可估计扩散系数的数值。
空位浓度nv是温度的函数 nv=nexp(-△Ev/kT), nv/n=exp(-△Ev/kT),
n为常数
nv/n空位的浓度
由于D＝D0 exp(-△E/kT) exp(-△Ev/kT)
所以Cu的扩散系数 D＝D0 nv/n·exp(-△E/kT).
（2.8×10－18／2.3×10－25＝1.2×107）。
为什么在形成GP区时， 实际Cu原子的扩散系数要比用常规测定的大1.2×107倍？
应该考虑空位的作用
Cu在铝中是代位原子，它的扩散是通过空位扩散机 制进行的，即Cu原子的扩散需要有空位形成，因此 Cu的扩散系数D应该用下式表示：
DD0expE (k -TEv)
•失稳分解组织通常呈周期性排列，在晶界和位错等缺陷处
也无优先析出。
规则排列的编织状组织形态（Tweed pattern）是合金失稳
分解组织的典型形貌。
.
.
具有溶解度间隙的Al－Zn合金相图
蓝线和红点线为采用不同方法计算结果
.
任玉平用SSOL数据计算得出Al-Cu二元系出现亚稳 的溶解度间隙。
.
键合能为负值，即形成此键使系统自由能降低了多少。
只有εAB－（εAA＋εBB）／2 > 0时，才可能发生失稳分解， 且εAB－（εAA＋εBB）／2的正值越大越容易发生失稳分解。
混合熵项随成分的变化成对数关系，因此当X很小时，混合熵项 使自由能降低得比过剩焓项快，说明金属很难提得很纯。
Cu-Fe-Ni合金的失稳分解组织
第二节 GP区形成过程空位的作用
形成GP区是一个溶质原子扩散偏聚过程， 根据GP形成的时间可估计扩散系数的数值。
Al-Mg-Si合金GP区的键络结构与界面能分析
变合 金 时效 过程 的沉 淀 序 列及 析 出相 ， 即在 一 定 时
效 条 件下 可从 过饱 和 固溶 体 中依 次 析 出亚稳 相 （ Ｐ Ｇ
区 、 、 ） 稳相 卢 卢， 及 。其 中亚 稳相 与基 体保 持共 格或 半共 格 ， 稳 相 （ 而 与基 体 完 全 不 共 格 。该 合 金 在 时效初 期 析 出的 Ｇ Ｐ区对 合 金强 化 及 其 他 性 能 均 起着 重要 作 用 。 因 此 ， 内外 很 多材 料 学 家 采 国 用先 进 的设 备和 方 法 对 其 进 行 了 深入 观察 和研 究 ，
收 稿 日 期 ：０ ９—０ ２ ２０ ３— ４ 基金项 目： 安徽 工 程 大 学 青 年基 金 资 助 项 目（ ０ ６ ０ ８ ２ ０ ＹＱ ２ ）
最 近 研 究 表 明 。 ， Ｉ —ｉ 金 的 Ｇ 区 随 Ｍｇ和 Ａ— Ｓ 合 Ｍｇ Ｐ
１ 结 构 模 型
合 金基体 Ａ 为 面心 立方 结 构 ， Ｉ 晶胞 结构 如 图 １
所 示 ， 格 常数 在 室温下 为 ０ ４４６ ｍ 晶 ． ０ ９ ｎ 。 Ａ 的 线 ｌ 膨 胀 系 数 在 ２ ３～８ ３ 温 度 范 围 内 是 ２ ． ９ ７Ｋ ８ ９×１ ０
（ １ 型 ） 基 体 之 问 的界 面能 进 行 预测 。计 算 结 果 表 明 ， Ｐ区 具 有 较 强 的 共 价 键 络 ， 该 合 金 时 效 硬 化 的 主 要 原 囚 。Ｇ 区 中 Ｌ 与 Ｇ 是 Ｐ
ＭｇＭｇ原 子 之 间 的 结 合倾 向最 大 ， 时 效 初 期 Ｇ — 是 Ｐ区 形 成 片 状 的 内在 原 因 。Ｇ 区 随 时 效 温 度 升 高 而 键 强 减 弱 ， 而 热 稳 定 性 降 Ｐ 从 低 。ＧＰ区与 基 体 的 共格 界 面能 比基 体 晶 粒 问 的 界 面 能 低 ， Ｇ 是 Ｐ区形 成 和 生 长 的 有利 条 件 。 关键词 ： 金属 材 料 ； １ —ｉ 金 ； Ｐ区 ； 电子 结 构 ； 面 能 Ａ． Ｓ 合 Ｍｇ Ｇ 价 界
材料科学基础过饱和固溶体的分解
沉淀过程中邻近沉淀物的母相溶质浓度连续变 化。多呈针状或条状，相互按一定交角分布。
2.不连续沉淀
从过饱和固溶体中同时形成饱和的固溶体 与相,两相耦合生长。饱和的相和母相之 间溶质浓度不连续。不连续沉淀物通常在 界面形核。
固态相变
三、沉淀强化机制
通过热处理实现的强化，称为沉淀强化、析出 硬化或时效硬化;通过粉末烧结实现的强化， 称为弥散强化、颗粒强化。本质上都是由于分 散性颗粒与位错交互作用而产生的强化。
位于失稳分界线之外（介稳态区）的 固溶体，成分的微量起伏都会引起系统自由 焓的上升，因而不能发生调幅分解。
固态相变
2.调幅结构与材料性能
在许多合金（如Al基、Ni基、Cu基和Fe基 合金等）和玻璃系观察到了调幅分解。
将硬磁合金放在磁场中进行调幅分解处理， 可获得方向性较强的调幅结构，使合金的硬磁 性能提高。
机制： 1.切过机制 2.绕过机制
固态相变
四、调幅分解
分解时无形核阶段，是通过自发的成分涨落， 通过上坡扩散是溶质成分的波幅不断增加， 分解成结构均与母相相同，但成分不同的两 种固溶体。
固态相变
1. 热力学条件
非稳态区内，任何微量的成分起伏都 会使系统的自由焓下降，意味着位于失稳分 解线以内（非稳态区）的固溶体发生分解不 存在热力学势垒，无需形核便会以调幅分解 的方式使成分波幅不断增大。
时效过程中，最大强化效果是在″析出阶 段，当′大量形成时，硬度开始下降，称 为过时效。
回归现象： 时效强化后的Al－Cu合金，加热到稍高温 度，短时保温再迅速冷却，时效硬化效果 基本消失，硬度和塑性基本恢复到固溶处 理状态，称为回归。实质是GP区和″的加 热回溶。
固态相变
二、沉淀方式
1.连续沉淀
2.不连续沉淀
从过饱和固溶体中同时形成饱和的固溶体 与相,两相耦合生长。饱和的相和母相之 间溶质浓度不连续。不连续沉淀物通常在 界面形核。
固态相变
三、沉淀强化机制
通过热处理实现的强化，称为沉淀强化、析出 硬化或时效硬化;通过粉末烧结实现的强化， 称为弥散强化、颗粒强化。本质上都是由于分 散性颗粒与位错交互作用而产生的强化。
位于失稳分界线之外（介稳态区）的 固溶体，成分的微量起伏都会引起系统自由 焓的上升，因而不能发生调幅分解。
固态相变
2.调幅结构与材料性能
在许多合金（如Al基、Ni基、Cu基和Fe基 合金等）和玻璃系观察到了调幅分解。
将硬磁合金放在磁场中进行调幅分解处理， 可获得方向性较强的调幅结构，使合金的硬磁 性能提高。
机制： 1.切过机制 2.绕过机制
固态相变
四、调幅分解
分解时无形核阶段，是通过自发的成分涨落， 通过上坡扩散是溶质成分的波幅不断增加， 分解成结构均与母相相同，但成分不同的两 种固溶体。
固态相变
1. 热力学条件
非稳态区内，任何微量的成分起伏都 会使系统的自由焓下降，意味着位于失稳分 解线以内（非稳态区）的固溶体发生分解不 存在热力学势垒，无需形核便会以调幅分解 的方式使成分波幅不断增大。
时效过程中，最大强化效果是在″析出阶 段，当′大量形成时，硬度开始下降，称 为过时效。
回归现象： 时效强化后的Al－Cu合金，加热到稍高温 度，短时保温再迅速冷却，时效硬化效果 基本消失，硬度和塑性基本恢复到固溶处 理状态，称为回归。实质是GP区和″的加 热回溶。
固态相变
二、沉淀方式
1.连续沉淀
7050铝合金的异构组织
7050铝合金的异构组织
7050铝合金是一种高强度铝合金,广泛应用于航空航天领域。
它的组织和性能与热处理工艺密切相关,呈现出明显的异构特征。
1. 初始组织
7050铝合金在固溶时,合金元素如锌、铜、镁等完全固溶于铝基体中,形成单相α固溶体。
此时合金组织为单相体系,晶粒内部为过饱和固溶体。
2. 时效组织
经过固溶和淬火后,7050合金进入时效老化阶段。
在人工时效过程中,由于合金元素在铝基体中扩散能力不同,会形成一系列过渡相和平衡相。
主要有:
- GP区:由于合金元素原子团簇而形成的高度离子化区域。
- η'相:半相踪半型,是一种亚稳定相。
- η相:平衡相,为MgZn2相。
这些析出相以不同形态和分布存在于铝基体中,使合金组织形成复杂的多相异构结构。
析出相的数量、大小、分布对合金性能影响巨大。
3. 热变形组织
7050合金在高温下可发生热变形加工,如锻造、挤压等。
热变形过程中发生的动态再结晶和动态回复,使晶粒细化,同时也引入大量位错和位错结构。
因此,热变形组织呈现出细小的再结晶晶粒和大量位错
缺陷的异构特征。
7050铝合金在不同状态下都表现出明显的异构组织特征,这些组织状态直接影响了合金的力学性能和使用性能。
掌握7050合金的异构组织对于控制材料性能至关重要。
Mg、Si元素对Al—Mg—Si合金性能影响探讨
Mg、Si元素对Al—Mg—Si合金性能影响探讨文章研究了Mg、Si元素对Al-Mg-Si合金性能影响，重点分析Mg/Si对Al-Mg-Si合金导线在时效过程中导电率及显微硬度的影响。
利用示差扫描量热法（DSC）及透射电子显微镜（TEM）方法分析，探索镁硅比对Al-Mg-Si合金导线性能影响的内在机理。
标签：Al-Mg-Si合金；镁硅比；Mg5Si6；时效；导电率；硬度引言自从1898年美国正式使用纯铝线做架空绞线和1921年出现Aldrey铝合金以来，铝作为导体在电气工业中被大量应用。
铝合金克服了纯铝绞线的强度底、蠕变性、耐热性能差等缺点，使导电用铝合金发展更为迅速。
铝合金芯铝绞线（ACAR）在北美的美国、加拿大等国得以大量应用。
为实现可持续发展，履行国企社会责任，国网公司近年来积极推进“新材料、新技术和新工艺”应用，建设环境友好和资源节约型电网。
节能导线作为输电线路最有效的节能降耗措施正在逐步推广，其中导电率52.5%高强度铝合金及导电率58.5%IACS中强度铝合金在高压、超高压、特高压输等输电线路工程中得以广泛使用。
近年来铝合金产品也得以迅速批量应用，其中高强度铝合金的导电率52.5%、53%IACS两个等级，中强度铝合金的导电率58.5%IACS，与国外先进技术相比还有一定的提升空间。
虽然我国铝合金制造水平得以发展迅速，但受研发仪器、研发能力的限制，在电工材料用铝合金的技术一直未有较明显的突破，公司与澳大利亚莫纳什大学合作，对合金导电性能的提升做相关技术研究。
1 合金强化原理铝镁硅系合金导线是一种可热处理强化型铝合金导线，在人工时效过程中析出强化是其主要的强化手段之一。
在人工时效过程中，主要发生点缺陷的消失、固溶原子脱溶、析出相的形核长大以及位错回复现象。
固溶原子对铝合金导线导电率的影响要远大于析出相的影响，因此铝镁硅系合金导线的时效过程是导电率不断升高的过程。
固溶态Al-Mg-Si合金杆在时效过程中依次析出GP区、β” （Mg5Si6）、β’及β相（Mg2Si），其中β”相呈针状并与基体存在共格关系，时效硬化效应最明显，是峰时效时的产物，随着时效时间的进一步延长，由于新相的产生及长大，新的析出相逐渐失去了与基体的共格关系，时效硬化效应下降，进入过时效阶段。
合金的时效 (1)
二、连续脱溶沉淀及显微组织
在合金的脱溶过程中，脱溶物附近基体中的浓度
变化为连续的即称为连续脱溶。 连续脱溶可分为均匀脱溶和非均匀脱溶。均匀脱 溶的析出物较均匀地分布在基体中，非均匀脱溶的析 出物的晶核优先在晶体缺陷处形成。非均匀脱溶有滑
移面析出和晶界析出。
三、非连续脱溶沉淀（胞状脱溶）及显微组织 沿晶界不均匀形核，然后向晶内扩展；其脱溶物
四、时效后的显微组织
脱溶类型及其显微组织
脱溶沉淀的类型：
局部脱溶、连续脱溶和非连续脱溶。
一、局部脱溶沉淀及显微组织
局部脱溶析出物的晶核优先在晶界、亚晶界、滑移面、 孪晶界面、位错线、孪晶及其他缺陷处形成，这是由于这些 区域能量高，可以提供形核所需的能量。
常见的局部脱溶有滑移面析出和晶界析出。
某些时效型合金(如铝基、钛基、 铁基，镍基等)在晶界析出的同时， 还会在晶界附近形成一个无析出区。
• 通过固溶处理和时效可以将合金的强度提高百分之几
十甚至几倍。
几种有色合金的热处理强化效果 合金 铝合金 镁合金 铍青铜
牌号
2A01
160 (退火) 300 (淬火＋自 然时效)
2A12
230 (退火) 440 (淬火＋自 然时效)
ZM5
180 (铸态) 440 (淬火＋人 工时效)
QBe2
180 (软态) 440 (淬火＋人 工时效)
原子的扩散，因此也与固溶体中的空位浓度有关。
2. 合金成分的影响 • 在相同的时效温度下，合金的熔点越低，脱溶速度就 越快。低熔点合金的时效温度较低，而高熔点合金的 时效温度较高，如 Al 合金在 200℃以下，马氏体 时 效钢在 500℃左右。
•
•
一般来说，随溶质浓度增加，脱溶过程加快。
浅析热处理工艺对6061铝合金力学性能的影响
浅析热处理工艺对 6061铝合金力学性能的影响摘要：针对6061铝合金型材，对其开展性能检测以及组织观察，分析热处理工艺对性能的影响机制。
结果显示：过渡相和铝基存在共格关系，前者越多，分布越不集中，位错阻碍效果越显著，则铝合金强度变强。
在变成稳定相之后，影响了共格关系，畸变应能变弱，位错阻碍效果下降，则铝合金强度变弱。
关键词：铝合金；热处理工艺；固溶体；共格关系；影响机制；稳定相引言：对于6系铝合金来讲，镁以及硅属于相当关键的合金元素，将Mg2Si相当作强化相，硅化镁在铝中最高溶解度是1.85%，伴随温度变低，这一数值会显著下降，是一种可强化铝合金。
它具备着较多的优点，抗腐蚀能力较强、可焊性理想等，在汽车工业领域已取得了较大的推广，属于一种不可缺少的铝合金材料。
本文选择6061铝合金型材，将其当作研究对象，采取各种热处理方法，获取各个状态的铝合金，也就是T4至T7状态。
它的时效析出顺序是：GP区-β、-β，β、相为析出相，它的数量以及大小等，能够直接决定铝合金力学性能。
对各个状态的铝合金型材开展性能检测，以及察看金相组织，分析热处理工艺对性能的影响机制，旨在为工艺提供有力技术支撑。
1.试验材料、过程与方法（1）材料。
选择6061铝合金铸锭，将其当作试验材料，处于555摄氏度至565摄氏度的范围，铸锭开展均匀化处理，规格是174毫米*600毫米，在此之后，通过挤压机开展挤压生产，具体过程是：加热处理-进行挤压-淬火-拉伸-锯切-最后是切取料样，在完成挤压之后，横截面形状见图1。
（2）过程与方法。
采取各种方式，对料样开展热处理操作，获取各个状态的试样，实际热处理机制是：T4-520摄氏度*4小时固溶+自然时效；T5-挤压之后风冷+170摄氏度*8小时时效；T6-520摄氏度*4小时固溶+170摄氏度*8小时时效；T7-520摄氏度*4小时固溶+250摄氏度*16小时时效[1]。
针对各个热处理状态，选择三个拉伸试样，根据有关标准，通过对电子万能试验机的使用，进一步来开展拉伸试验，正式测量前，是18兆帕每秒应力控制，之后变成横梁位移控制，数值是30mm/min。
(北京工业大学)材料科学基础真题2004年
(北京工业大学)材料科学基础真题2004年(总分：150.00，做题时间：90分钟)一、名词解释(总题数：10，分数：20.00)1.惯习面（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(固态相变时，新相往往沿母相特定原子面形成，这个与新相主平面平行的母相晶面称惯习面。
) 解析：2.索氏体（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(中温段珠光体转变产物，由片状铁素体渗碳体组成，层片间距较小，片层较薄。
)解析：3.伪共析转变（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(伪共析转变：非平衡转变过程中，处在共析成分点附近的亚共析、过共析合金，转变终了组织全部呈共析组织形态。
)解析：4.交滑移（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(沿着相同的滑移方向，滑移过程由一个滑移面过渡到另一个滑移面上进行。
)解析：5.螺位错（分数：2.00）__________________________________________________________________________________________ 正确答案：(位错线与柏氏矢量平行的位错。
峰时效随时效温度升高
峰时效随着时效温度的增加，合金到达峰值时效时间越短，合金的硬度逐渐降低。
在此过程中，由于GP区的形成使合金的硬度提高，而θ(CuAl2) 相的形成使合金的硬度降低，GP 区的形成越容易，则时效处理达到的峰值硬度的时间就越短;稳定相θ(CuAl2)越难形成，则硬度下降越缓慢。
时效动力学是由溶质原子扩散所控制，温度是影响原子扩散系数最主要的因素。
阿累尼乌斯公式表明:时效温度越高，溶质原子的扩散系数越大，过饱和固溶体的分解速度越快。
析出相数量越多、颗粒越细小、分布越均匀, 对基体的强化效果就越好。
时效温度较高时，合金时效过程速度加快，峰值时效时间明显提前，故左移；
析出相粗化，相之间十分地分散, 并且其沉淀相的体积分数相对减小, 所以对基体的强化效果就会减小，导致合金的时效硬度较低，故峰值降低；
且随着时效时间的延看看长，硬度下降较快，故缩短。
看书先写，第一阶段。
随着时效时间的延长,GP区数量开始增加, 其体积分数不断增加, 对于这种与基体共格的析出相, 其晶格常数可能与基体的晶格常数有所不同, 为了保持界面共格就必然会在析出相周围的基体中发生晶格畸变, 从而导致应变场的产生。
第二阶段。
这些应变场对位错运动有阻碍作用, 但因GP区较软, 因此, GP区只有在体积分数很大的情下才能起到很好的强化作用。
第三阶段。
当时效时间超过了峰对应的时效时间后, GP区开始长大、合并或溶解, 其数量开始减少。
晶粒长大，强化相的扩散，溶解，使合金软化，硬度值下降。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（2.8×10－18／2.3×10－25＝1.2×107）。
为什么在形成GP区时， 实际Cu原子的扩散系数要比用常规测定的大1.2×107倍？
应该考虑空位的作用
Cu在铝中是代位原子，它的扩散是通过空位扩散机 制进行的，即Cu原子的扩散需要有空位形成，因此 Cu的扩散系数D应该用下式表示：
E E v D D 0 exp() kT
空位跃迁状态示意图
Pv-s是与溶质原子键合的空位浓度。
PV-S
-V S- V S- V S- V GS S E PV B ZPV exp( B ) ZPV exp( B )exp( B ) kT k kT
-V S-V S-V 式中， ES B , SB , VB
分别为空位与溶质原子之间键合的能
-V 量、熵和体积项，与溶质和空位之间的键合能 E S 相比， B
P VBS-V 项可以忽略，Z是配位数。
溶质－空位对的有效移动性(fS-V)：
EM表示迁移能
f s- v
-v s- v ss E M M exp( )exp( ) k kT
结合以上三式可得溶质的扩散系数Dsol： Dsol＝a2· f· PV-S
△ E为Cu迁移的激活能， △Ev为空位能，应该是形成一空位所需的功。
空位浓度nv是温度的函数 nv=nexp(-△Ev/kT), nv/n=exp(-△Ev/kT),
n为常数
nv/n空位的浓度
由于D＝D0 exp(-△E/kT) exp(-△Ev/kT)
所以Cu的扩散系数 D＝D0 n浓度nv/n增大所以Cu的扩散系数D增大
第四章 G.P.区的形成
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 形成GP区的体系 GP区形成过程空位的作用 稀溶质合金中的空位 GP区形成动力学 第三元素的影响 GP区的临界温度（电阻法） GP区组织研究 （透射电镜、场离子显微镜） 第八节 GP区尺寸研究（X射线小角散射）
第一节 形成GP区的体系
但GP区形成速率降低得比未冷加工的样品快得多。
• 如果在时效后期对样品进行冷加工，此时GP的形成速率可能增加， 这是由于在这个阶段淬火态过剩空位已经大部分消失，冷加工可能引 入更大量的空位浓度。 • 实际上有时合金棒淬火后要进行冷加工，目的是将淬火热应力引起的 弯曲矫直。如果材料能通过低温时效（GP的形成）而硬化，那么应 该在必需的时效后进行冷加工。
那么AlCu合金由520℃淬火到 27℃，
其空位比27℃下的平衡空位多多少？
n v (520 C) - E E E(793 - 300) exp exp exp k973 k300 k793 300 n v (27 C)
代入△Ev的测定值23000卡／mole（即96140 J／mole）， 由于用mole单位上式中的k应用R替换（R＝8.3J/ mol K）。
上式的比例数值约为1010。
考虑到有一部分空位会在淬火过程中消失，因此淬火后的扩 散系数比27℃平衡空位浓度下的扩散系数高出1.2×107倍是 完全应该的。
综上分析可知
★ GP区形成的初始速度是受空位控制的。
★ 增加空位浓度和延长空位寿命都会使初期生长结束 时形成平 均尺寸较大的GP区。
★ GP区迅速的成长速度只在时效开始时出现，空位浓 度随时间成对数衰减，D很快降至正常值。 ★ 晶界附近的超额空位如果在淬火过程中逃逸掉，将 会影响此处GP区的形成
设总结点数为1, Z 代表空位影响的结点分数， Z CS溶质 与空位对的分数,
1-Z 代表空位所影响不到的那些结点数,（1-ZCS）非溶质-空位对的结点数,
CS为溶质原子的原子分数，溶质原子与空位的键合能为
-V GS B
上式中：前一项的意思是空位影响不到的区域中空位的浓度； 后一项是空位能影响到的区域中的空位的浓度。
第五节 第三元素的影响
从前面的讨论可以看出，通过控制过剩空位的浓度能够控制 GP形成速率。为了控制GP的形成速率，通常添加少量的 第三元素，一般是降低GP的形成速率。 Baba把添加第三元素阻碍GP形成的机制分成三类： ⑴ 第三元素不影响GP区的稳定性，与空位没有强的相互作 用，但它细化晶粒增加过剩空位的陷阱数，而且增加位错 密度并形成不溶的第三元素沉淀相。增加陷阱的密度将促 进淬火和时效过程过剩空位的消失，因此降低GP的形成 速率。 ⑵ 对GP区的本质没有影响，但与空位有强的相互作用，减 少空位－溶质对（GP区形成）的浓度，因此明显减小GP 形成的速率。 ⑶ 影响GP区的稳定性，如果GP区被稳定化它的形成速率将 增加，反过来也是一样。
溶质 Si Mg Zn Ag Cu (
-V ES eV) B
(
-V SS /k) B
0.07±0.01 0.04±0.01 0.02 ±0.01 ~0.01 0.20
- (1.7±0.5) -(2.7±0.2) -(4.0±0.2) ~5 0.4
第四节 GP区形成动力学
GP区是过饱和合金的分解产物，它是在熔点的二分之一以 下温度形成。在这个温度范围，代位溶质的扩散是非常慢。 例如在典型的GP区形成合金（Al-Cu）中，Cu原子在0℃2 分钟之内很难迁移一个原子间距。更正确地，如果我们把 高温下测定的Cu的扩散（热平衡空位下的扩散）推到低 温，在0℃Cu原子几乎不能移动。 尽管如此，Al-4%Cu合金从550℃淬火后在0℃2分钟之内就 形成小的Cu原子clusters，结果电阻率增加。因而，用 通常的扩散不能解释GP区形成的速率。因此需要引入某 些增加扩散的机制。
D＝R2／6t,是根据碳在γ 铁中的扩散(利用无规则行走公式)推算出来的.
包永千，金属学基础，409页
但用常规的等温扩散作图测定法，求得27℃时， Cu在Al
中的扩散系数为2.3×10－25cm2/s。 显然，若GP区仅仅 是通过Cu原子的扩散进行的，那么它所需要的扩散系数
比27℃下平衡扩散系数大1.2×107倍
在稀固溶体合金中，代位式溶质通过空位机制的扩散，
其扩散系数Dsol近似如下：
D sol
7k 1 w 2 (w 1 ) 2 p a2 7 k 1 v -s w1 w 2 2
w1、w2、k1均为空位的跃迁频率，w1是空位与溶质原子 的交换，w2是空位与溶剂原子的交换但仍与溶质原子接触， k1是空位与溶剂原子交换而远离溶质原子。 PV-S为与溶质原子键合的空位浓度。
时效前，样品由TQ温度淬火，因此空位的浓度是TQ温度下的平衡浓度。时效温 度是TA。
对于Al-Cu合金，TQ通常在500～600℃之间，TA在0～100℃之间，
EV F ≈0.7eV。
然而，淬火样品中空位的浓度比TA温度下的平衡浓度高107～108。因此，Cu的 扩散速率也要增加相同的数量级，在0℃，2分钟内，Cu原子可移动10-6～105cm。 这距离与GP之间的距离（～10－6 cm）相当。在铝中Cu的扩散激活能为1.4eV， 这应该与
F
S- V S-V EV E E F B M
相等。
由于 E V＝0.7eV， 因此
由于空位浓度不依赖于TA ，
-V S- V应该等于0.7eV。 ES E M B
-V S- V ES E M B
因此GP形成的激活能应该是（
）。
实际测定的GP形成激活能大约是.5eV，这个值与理论值（0.7eV）相当。
-V S- V S- V S- V V V SS E S E S E D sol a g exp( M )exp(- M )exp(- B )exp( B )exp( F )exp(- F ) k kT k kT k kT -V -V EV ES ES F B M Aexp()exp( )exp() kT kT kT S- V S- V V S S S B F 式中：A a 2 g exp( M ) k 2
G x (a - x)(c - x - y)g 2 exp( ) kT V -B GB y (b - y)(c - x - y)g 2 exp( ) kT
C－总空位浓度，a－A原子浓度，
b－B原子浓度。
V-A B
在研究稀溶质合金中空位的行为时，重要的参数是溶质原子 与空位间的键合能。
铝合金中某些溶质和空位之间的键合能(Takamura)
若时效温度一定，过饱和固 dG （ 溶体成分x0改变时，dx ） 随之改变，曲线的拐点处 (Xy)斜率最大。
x0
•x0<xy,二阶导数>0脱溶过程以形核长大方式。
•x0>xy, ,二阶导数<0脱溶过程以调幅分解方式。
形成失稳分解的判据
XA和XB都是小于1的数，lnXA和lnXB均为负数， 混合熵项总是使体系自由能变化△G曲线向下凹。
S- V G p V P S P B C (C - C )(C - C )g 2 exp( ) kT
CV空位的平衡浓度,CS溶质原子的原子分数. 式中前两个括号内分别为自由空位的浓度和自由溶质的浓度。 g2是与晶体结构有关的几何常数，对于面心立方合金，g2＝7。
在三元合金中，含有A和B两种溶质，那么（溶质A－空位对） 和（溶质B－空位对）的浓度x和y如下：
在高温，溶质原子的影响较小； 但在低温，溶质原子的影响较大。空位的浓度主要是由溶质原子决定的。
空位－溶质原子对
如果合金从高温淬火，大部分空位可能被冻结，一段时间后，自由 空位迁移与溶质原子相遇，形成空位－溶质原子对。达到（溶质）＋ （空位）⇌（对）的平衡反应。 空位－溶质原子对的平衡浓度CP如下：
位错环的形成
纯铝从600℃淬火到冰盐水中的位错环，×34000， Hirsch,1958年
1996年 Ringer等人，Al-1.1Cu-1.7Mg合金， 525℃淬火态
第三节 稀溶质合金中的空位
稀溶质合金中空位的平衡浓度CV
为什么在形成GP区时， 实际Cu原子的扩散系数要比用常规测定的大1.2×107倍？
应该考虑空位的作用
Cu在铝中是代位原子，它的扩散是通过空位扩散机 制进行的，即Cu原子的扩散需要有空位形成，因此 Cu的扩散系数D应该用下式表示：
E E v D D 0 exp() kT
空位跃迁状态示意图
Pv-s是与溶质原子键合的空位浓度。
PV-S
-V S- V S- V S- V GS S E PV B ZPV exp( B ) ZPV exp( B )exp( B ) kT k kT
-V S-V S-V 式中， ES B , SB , VB
分别为空位与溶质原子之间键合的能
-V 量、熵和体积项，与溶质和空位之间的键合能 E S 相比， B
P VBS-V 项可以忽略，Z是配位数。
溶质－空位对的有效移动性(fS-V)：
EM表示迁移能
f s- v
-v s- v ss E M M exp( )exp( ) k kT
结合以上三式可得溶质的扩散系数Dsol： Dsol＝a2· f· PV-S
△ E为Cu迁移的激活能， △Ev为空位能，应该是形成一空位所需的功。
空位浓度nv是温度的函数 nv=nexp(-△Ev/kT), nv/n=exp(-△Ev/kT),
n为常数
nv/n空位的浓度
由于D＝D0 exp(-△E/kT) exp(-△Ev/kT)
所以Cu的扩散系数 D＝D0 n浓度nv/n增大所以Cu的扩散系数D增大
第四章 G.P.区的形成
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 形成GP区的体系 GP区形成过程空位的作用 稀溶质合金中的空位 GP区形成动力学 第三元素的影响 GP区的临界温度（电阻法） GP区组织研究 （透射电镜、场离子显微镜） 第八节 GP区尺寸研究（X射线小角散射）
第一节 形成GP区的体系
但GP区形成速率降低得比未冷加工的样品快得多。
• 如果在时效后期对样品进行冷加工，此时GP的形成速率可能增加， 这是由于在这个阶段淬火态过剩空位已经大部分消失，冷加工可能引 入更大量的空位浓度。 • 实际上有时合金棒淬火后要进行冷加工，目的是将淬火热应力引起的 弯曲矫直。如果材料能通过低温时效（GP的形成）而硬化，那么应 该在必需的时效后进行冷加工。
那么AlCu合金由520℃淬火到 27℃，
其空位比27℃下的平衡空位多多少？
n v (520 C) - E E E(793 - 300) exp exp exp k973 k300 k793 300 n v (27 C)
代入△Ev的测定值23000卡／mole（即96140 J／mole）， 由于用mole单位上式中的k应用R替换（R＝8.3J/ mol K）。
上式的比例数值约为1010。
考虑到有一部分空位会在淬火过程中消失，因此淬火后的扩 散系数比27℃平衡空位浓度下的扩散系数高出1.2×107倍是 完全应该的。
综上分析可知
★ GP区形成的初始速度是受空位控制的。
★ 增加空位浓度和延长空位寿命都会使初期生长结束 时形成平 均尺寸较大的GP区。
★ GP区迅速的成长速度只在时效开始时出现，空位浓 度随时间成对数衰减，D很快降至正常值。 ★ 晶界附近的超额空位如果在淬火过程中逃逸掉，将 会影响此处GP区的形成
设总结点数为1, Z 代表空位影响的结点分数， Z CS溶质 与空位对的分数,
1-Z 代表空位所影响不到的那些结点数,（1-ZCS）非溶质-空位对的结点数,
CS为溶质原子的原子分数，溶质原子与空位的键合能为
-V GS B
上式中：前一项的意思是空位影响不到的区域中空位的浓度； 后一项是空位能影响到的区域中的空位的浓度。
第五节 第三元素的影响
从前面的讨论可以看出，通过控制过剩空位的浓度能够控制 GP形成速率。为了控制GP的形成速率，通常添加少量的 第三元素，一般是降低GP的形成速率。 Baba把添加第三元素阻碍GP形成的机制分成三类： ⑴ 第三元素不影响GP区的稳定性，与空位没有强的相互作 用，但它细化晶粒增加过剩空位的陷阱数，而且增加位错 密度并形成不溶的第三元素沉淀相。增加陷阱的密度将促 进淬火和时效过程过剩空位的消失，因此降低GP的形成 速率。 ⑵ 对GP区的本质没有影响，但与空位有强的相互作用，减 少空位－溶质对（GP区形成）的浓度，因此明显减小GP 形成的速率。 ⑶ 影响GP区的稳定性，如果GP区被稳定化它的形成速率将 增加，反过来也是一样。
溶质 Si Mg Zn Ag Cu (
-V ES eV) B
(
-V SS /k) B
0.07±0.01 0.04±0.01 0.02 ±0.01 ~0.01 0.20
- (1.7±0.5) -(2.7±0.2) -(4.0±0.2) ~5 0.4
第四节 GP区形成动力学
GP区是过饱和合金的分解产物，它是在熔点的二分之一以 下温度形成。在这个温度范围，代位溶质的扩散是非常慢。 例如在典型的GP区形成合金（Al-Cu）中，Cu原子在0℃2 分钟之内很难迁移一个原子间距。更正确地，如果我们把 高温下测定的Cu的扩散（热平衡空位下的扩散）推到低 温，在0℃Cu原子几乎不能移动。 尽管如此，Al-4%Cu合金从550℃淬火后在0℃2分钟之内就 形成小的Cu原子clusters，结果电阻率增加。因而，用 通常的扩散不能解释GP区形成的速率。因此需要引入某 些增加扩散的机制。
D＝R2／6t,是根据碳在γ 铁中的扩散(利用无规则行走公式)推算出来的.
包永千，金属学基础，409页
但用常规的等温扩散作图测定法，求得27℃时， Cu在Al
中的扩散系数为2.3×10－25cm2/s。 显然，若GP区仅仅 是通过Cu原子的扩散进行的，那么它所需要的扩散系数
比27℃下平衡扩散系数大1.2×107倍
在稀固溶体合金中，代位式溶质通过空位机制的扩散，
其扩散系数Dsol近似如下：
D sol
7k 1 w 2 (w 1 ) 2 p a2 7 k 1 v -s w1 w 2 2
w1、w2、k1均为空位的跃迁频率，w1是空位与溶质原子 的交换，w2是空位与溶剂原子的交换但仍与溶质原子接触， k1是空位与溶剂原子交换而远离溶质原子。 PV-S为与溶质原子键合的空位浓度。
时效前，样品由TQ温度淬火，因此空位的浓度是TQ温度下的平衡浓度。时效温 度是TA。
对于Al-Cu合金，TQ通常在500～600℃之间，TA在0～100℃之间，
EV F ≈0.7eV。
然而，淬火样品中空位的浓度比TA温度下的平衡浓度高107～108。因此，Cu的 扩散速率也要增加相同的数量级，在0℃，2分钟内，Cu原子可移动10-6～105cm。 这距离与GP之间的距离（～10－6 cm）相当。在铝中Cu的扩散激活能为1.4eV， 这应该与
F
S- V S-V EV E E F B M
相等。
由于 E V＝0.7eV， 因此
由于空位浓度不依赖于TA ，
-V S- V应该等于0.7eV。 ES E M B
-V S- V ES E M B
因此GP形成的激活能应该是（
）。
实际测定的GP形成激活能大约是.5eV，这个值与理论值（0.7eV）相当。
-V S- V S- V S- V V V SS E S E S E D sol a g exp( M )exp(- M )exp(- B )exp( B )exp( F )exp(- F ) k kT k kT k kT -V -V EV ES ES F B M Aexp()exp( )exp() kT kT kT S- V S- V V S S S B F 式中：A a 2 g exp( M ) k 2
G x (a - x)(c - x - y)g 2 exp( ) kT V -B GB y (b - y)(c - x - y)g 2 exp( ) kT
C－总空位浓度，a－A原子浓度，
b－B原子浓度。
V-A B
在研究稀溶质合金中空位的行为时，重要的参数是溶质原子 与空位间的键合能。
铝合金中某些溶质和空位之间的键合能(Takamura)
若时效温度一定，过饱和固 dG （ 溶体成分x0改变时，dx ） 随之改变，曲线的拐点处 (Xy)斜率最大。
x0
•x0<xy,二阶导数>0脱溶过程以形核长大方式。
•x0>xy, ,二阶导数<0脱溶过程以调幅分解方式。
形成失稳分解的判据
XA和XB都是小于1的数，lnXA和lnXB均为负数， 混合熵项总是使体系自由能变化△G曲线向下凹。
S- V G p V P S P B C (C - C )(C - C )g 2 exp( ) kT
CV空位的平衡浓度,CS溶质原子的原子分数. 式中前两个括号内分别为自由空位的浓度和自由溶质的浓度。 g2是与晶体结构有关的几何常数，对于面心立方合金，g2＝7。
在三元合金中，含有A和B两种溶质，那么（溶质A－空位对） 和（溶质B－空位对）的浓度x和y如下：
在高温，溶质原子的影响较小； 但在低温，溶质原子的影响较大。空位的浓度主要是由溶质原子决定的。
空位－溶质原子对
如果合金从高温淬火，大部分空位可能被冻结，一段时间后，自由 空位迁移与溶质原子相遇，形成空位－溶质原子对。达到（溶质）＋ （空位）⇌（对）的平衡反应。 空位－溶质原子对的平衡浓度CP如下：
位错环的形成
纯铝从600℃淬火到冰盐水中的位错环，×34000， Hirsch,1958年
1996年 Ringer等人，Al-1.1Cu-1.7Mg合金， 525℃淬火态
第三节 稀溶质合金中的空位
稀溶质合金中空位的平衡浓度CV