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第11章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物

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特种工程塑料

特种工程塑料

2、聚砜的性能
① 力学性能：聚砜具有优良的力学性能，其拉伸强度和弯曲强度都高于一般的 工程塑料，而且在高温下的力学性能保持率高，冲击强度在-60~120℃范围 内变化不大。聚砜的主要缺点是抗疲劳性差，疲劳强度及寿命不如聚甲醛和 聚酰胺，此外还易出现内应力开裂现象。 ② 热性能：聚砜具有优异的热性能，其玻璃化温度为190℃，脆化温度为101℃，热变形温度为175℃，长期使用温度在-100~150℃.聚砜在高温下的 耐热老化性能极好就，在150℃经过2年的老化后，其拉伸屈服强度和热变 形温度反而有所提高，而冲击强度仍能保持55％；聚砜还有优良的耐氧老 化性及自熄性。 ③ 电性能 ：聚砜在宽广的温度和频率范围内具有优异的电性能，在水及潮湿 的空气中电性能的变化很小。 ④ 耐化学药品性 聚砜的化学稳定性较好，对无机酸、碱、盐溶液都很稳定， 但受某些极性有机溶剂的作用会发生腐蚀的现象。 ⑤ 其他性能：聚砜的耐腐蚀性能优良，但耐候性和耐紫外线性较差。其吸水率 为0.22％，成型率为0.7％，尺寸稳定性较好，在湿热的条件下其尺寸变化 微小。
第一节
聚酰亚胺（PI ） Polyimide
1、简介 聚酰亚胺是由美国杜邦公司首先工业化生产的，1961 年实现PI薄膜和绝缘漆的工业化生产，以后出现了模塑制 品。世界各国广泛开展研究工作，以满足宇航等工业部门 对高温、耐辐射材料的需要。 PI是一类分子中含有酰亚胺基团的杂环聚合物。分子 主链上含有-C-N-C-的聚合物统称PI，是由二元酸酐和二 元胺缩聚而成，按结构可分三大类：不熔性、可熔性和改 性聚酰亚胺；按生产方法分为缩聚性和加成型两大类。主 要品种有均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、聚酰胺酰亚 胺、聚双马来酰亚胺。
2.聚砜的结构
• 1、双份A型聚砜，简

土木工程材料教学课件第--十-章有机高分子材料

土木工程材料教学课件第--十-章有机高分子材料
1、树脂
塑料的主要组分，不仅起着胶结其他组分的作用，而 且决定了塑料的类型、性能、用途和成本等。
2、填料与增强材料
化学性质不活泼得分状、片装或纤维状的固体物质，可 改善或提高塑料的强度、硬度、耐热性等性能；减低成 本，其掺量为30%~70%。
3、增塑剂
分子量小、熔点低和难挥发的有机化合物，可则噶塑料 的柔软性和可塑性、降低玻璃化温度和粘流温度。
❖ 应用于结构材料：
➢ 桥梁，如人行天桥等； ➢ 轻结构建筑物，玻璃钢、聚合物混凝土等； ➢ 混凝土的增强筋等。
二、高分子材料简介
❖ 定义：
➢ 高分子材料的主要组成是高分子化合物 ➢ 高分子化合物是由一种或多种简单低分子化合
物聚合而成的，也叫聚合物或高聚物。
高分子化合物的组成
高分子化合物（聚合物）是由一种或几种 小分子化合物（单体），通过聚合反应，以共 价键连接若干个重复结构单元成形的分子量很 大的化合物。
4、其他助剂：
包括着色剂、抗老剂、稳定剂、固化剂、润滑剂等。
二、 塑料的分类
1．按使用特性分类
❖ 通用塑料 指产量大、用途广、成型性好、价格低的 塑料，如聚乙烯、聚丙烯、酚醛等。
❖ 工程塑料 指能承受一定外力作用，具有良好的机械 性能和耐高、低温性能，尺寸稳定性较好，可以用 作工程结构的塑料，如聚酰胺、聚砜等。
➢ 化学组成：合成高分子主要由碳、氢元素组成，同 时也含有少量杂原子，如：氧、氮、硫、磷、硅、 钛等。
➢ 单体组成：烃、羧酸、酯、醚等有机化合物及其衍 生物。
按高分子主链组成，聚合物的分类
❖ 碳链聚合物 主链上只含碳元素，如聚乙烯、 聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
❖ 杂链聚合物 主链上除碳元素外，还含有O、N、 P、S等元素，如聚酯树脂、环氧树脂等。

特种工程塑料发展历史

特种工程塑料发展历史

特种工程塑料发展历史
特种工程塑料是一种具有特殊性能和用途的高性能塑料。

其发展
历史可以追溯到20世纪初。

最早的特种工程塑料是由化学工程师发现
和开发的，旨在替代传统材料，满足不同领域的特殊需求。

二战期间，由于战时需求，特种工程塑料得到了广泛的应用和发展。

例如，聚酰胺纤维（尼龙）在军事装备和绝缘材料中得到了广泛
应用。

此后，特种工程塑料的应用范围逐渐扩大，涵盖了汽车、电子、航空航天、医疗和能源等众多领域。

在20世纪50年代和60年代，由于化学工程技术的不断进步，
特种工程塑料的品种和性能得到了显著提升。

例如，聚酯、聚碳酸酯
和聚酰胺等新型塑料被广泛开发和应用。

这些塑料具有耐高温、耐化
学品、耐磨损和电绝缘等特殊性能，逐渐成为替代金属的理想材料。

随着科技的进步和工程技术的发展，特种工程塑料的品种越来越
丰富。

20世纪80年代以后，聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）和聚醚酮醚酮（PEK）等高性能塑料开始逐渐应用于航空航天和高温领域。

同时，新一代的特种工程塑料如聚醚酯、聚氨酯和聚丙烯等不断涌现，满足了不同行业对材料性能的不断提升和需求的不断扩大。

当前，特种工程塑料已经成为塑料行业的重要分支之一，广泛应
用于汽车零部件、电子器件、航空航天设备、医疗器械和能源装备等
领域。

随着科技的不断进步和需求的不断增长，特种工程塑料的研发
和创新也将持续推进，为各行各业提供更多的高性能材料解决方案。

塑料的特性和作用

塑料的特性和作用

塑料的特性和作用.txt24生活如海，宽容作舟，泛舟于海，方知海之宽阔；生活如山，宽容为径，循径登山，方知山之高大；生活如歌，宽容是曲，和曲而歌，方知歌之动听。

塑料的分类、成分及特性与制造过程塑料是一种用途广泛的合成高分子材料，在我们的日常生活中塑料制品比比皆是。

从我们起床后使用的洗漱用品、早餐时用的餐具，到工作学习时用的文具、休息时用的座垫、床垫，以及电视机、洗衣机、计算机的外壳，还有夜晚给我们带来光明的各种造型的灯具……塑料以它优异的性能逐步地代替了许多已经使用了几十年、几百年的材料和器皿，成为人们生活中不可缺少的助手。

塑料集金属的坚硬性、木材的轻便性、玻璃的透明性、陶瓷的耐腐蚀性，橡胶的弹性和韧性于一身，因此除了日常用品外，塑料更广泛地应用于航空航天、医疗器械、石油化工、机械制造、国防、建筑等各行各业。

一、塑料的分类塑料种类很多，到目前为止世界上投入生产的塑料大约有三百多种。

塑料的分类方法较多，常用的有两种：1、根据塑料受热后的性质不同分为热塑性塑料和热固性塑料热塑性塑料分子结构都是线型结构，在受热时发生软化或熔化，可塑制成一定的形状，冷却后又变硬。

在受热到一定程度又重新软化，冷却后又变硬，这种过程能够反复进行多次。

如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。

热塑性塑料成型过程比较简单，能够连续化生产，并且具有相当高的机械强度，因此发展很快。

热固性塑料的分子结构是体型结构，在受热时也发生软化，可以塑制成一定的形状，但受热到一定的程度或加入少量固化剂后，就硬化定型，再加热也不会变软和改变形状了。

热固性塑料加工成型后，受热不再软化，因此不能回收再用，如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等都属于此类塑料。

热固性塑料成型工艺过程比较复杂，所以连续化生产有一定的困难，但其耐热性好、不容易变形，而且价格比较低廉。

2、根据塑料的用途不同分为通用塑料和工程塑料通用塑料是指产量大、价格低、应用范围广的塑料，主要包括聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料和氨基塑料五大品种。

双酚A型聚砜的合成

双酚A型聚砜的合成
分散树脂：次级粒子粒径300~700µm,表观密度350~600g/L, 比表面积10~12m2/g。松散的白色粉末。
分散乳液：固含量60%。浓缩剂：聚氧化乙烯辛烷基酚醚
4.2.2 聚四氟乙烯的结构与特性
FF
CC
n
FF
优良的 耐热性
C-C(360kJ/mol), C-F键(431~515kJ/mol) 键能大，受热时不易断裂和分解。
所得乳液可直接使用，也可经破乳(凝聚) 得粉末状树脂（分散树脂）
5 调节气相单体压入的速度和数量控制 聚合速度，易于防止爆炸事故
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics
(3)聚四氟乙烯树脂产品种类
三种
颗粒状树脂：粒径30~600µm, 表观密度200~800g/L, 比表面积2~4m2/g。松散的白色粉末。
氟塑料工业品种
10多种 聚四氟乙烯为主，占85%
4.2 氟塑料Fluoroplastics
高聚物合成工艺学
4.2.1 聚四氟乙烯的合成
(1)单体四氟乙烯的合成
Pt,Ni/Cr 800℃
四氟乙烯气体
2HCF2Cl
CF2=CF2 + 2HCl 临界温度33.3℃
二氟一氯 甲烷气体
0.2~0.5s
临界压力3.97MPa
4.2氟塑料Fluoroplastics
高聚物合成工艺学
4.2.3 聚四氟乙烯的成型加工
模塑成型
悬浮法粉末状树脂
先在模具中冷压成型，压力10~35MPa 然后将所得毛坯在360~380℃下烧结定型 冷压烧结法
乳液法分散树脂，先调成糊状(石脑油等) 挤出成型 预先制成筒状毛坯，在挤出机中加热挤压成型

高性能聚合物的发展历程及现状

高性能聚合物的发展历程及现状
用途：汽车、电子、家电零部件为主 也可用做电磁线、薄膜等
价格：5000日元/Kg
（4）聚芳酯（EKONOL,1972,日本住友化学公司）
特性：连续使用温度高，线膨胀系数小，吸水率小而耐磨耗性大 耐药品性好，尺寸稳定性好
用途：利用上述特性制作机械零部件、电子电器零部件等
（5）聚芳酯（U-polymer，1973，Unitika,ltd.）
（9）聚醚醚酮 (PEEK,1981,ICI公司)
特性：耐热等级高，长期使用温度240℃ 机械强度高，电性能好，阻燃UL-94 V-0 耐药品性好，耐热水性好，耐辐射性好
用途：汽车零部件，电器、电子零部件 机械零部件，核电用 耐防腐式功能涂层
从上述发展历程介绍中不难看出，这类材料的开发初期有以 下两个特点：
60年代末70年代初开始，这类新一代塑料发展 的原始推动力是当时美、苏两霸的军备竞赛的急需。
所以当这类材料一问世，西方巴黎统筹委员会 （COCOM组织）即将其列为战略物资向中国等
社会主义国家封锁禁运。 下面分品种作些简单介绍：
（1）聚酰亚胺（PI，1964，Dupun公司）
O
O
C
C
O
O + NH2
可要从实现产业化来讲，与国际上相比可以说差距是“天 壤之别”也许并不过分。因为据我所知至今在我国能称得上 真正意义上产业化的只有PPS一个品种。
二、国际上特种工程塑料的发展历程及现状 （一）国际上的发展历程
特种工程塑料（Super EP）,更早期被称为耐高 温高分子材料，即长期使用温度在150℃以上的一 类高分子材料，进入本世纪又开始采用高性能聚 合物（high performance polymer）,从而把半芳香 尼龙，长链尼龙，液晶高分子等也纳入这个范畴。

特种工程塑料的性能及应用

特种工程塑料的性能及应用摘要：特种工程塑料一般是指，应用性能较强、具备独特物理性能的塑料，可以广泛应用于电子、特种工业等高新科技领域。

根据材质的不同，可以将其划分为不同的种类，主要包括聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）等。

关键词：特种工程塑料；应用性能；物理特性引言相比于通用型的工程塑料，特种工程塑料的综合应用性能比较高，伴随工艺技术的创新改革，对特种工程塑料的需求量正在明显增多，并且为相关产业的发展提供更加广阔的市场空间。

1、分析特种工程塑料的应用特点相比于传统的通用工程塑料，特种工程塑料具备明显的优势，长期使用温度可超过177°C，现在还未形成规模化的生产，可以把特种工程塑料定义为第三代高分子材料。

特种工程塑料具有以下特点：第一点，可以暴露在部分艰难的自然环境中，稳定性能十分强、突破传统聚合物的应用性能。

第二点，把非弹性热塑性材质作为主要材料，主要通过挤出或注射的方式进行成型加工。

第三点，经过反复的研究分析，推广成本比较高，售价高。

第四点，特种工程塑料兼具高性能和高成本，相比于通用工程塑料，其性价比方面没有明显的优势。

2、特中工程塑料行业的发展现状相比于国外，我国现在已经初步实了PI、PPA、LCP、PEEK等不同品种的产业化发展，但是和发达国家存在一定的差距，特种工程塑料产业目前处于初期的发展阶段，伴随工艺科技的不断改进，对特种工程塑料的需求量也在不断增多。

轻量化的发展趋势，为特种工程塑料行业的发展提供了广阔的市场空间，同时，各种特种工程塑料可进一步提高产品性能，原因如下：2.1起步时间较晚当前在国际上，特种工程塑料的研发工作来源于20世纪60年代后期。

且欧美国家对特种工程塑料开展了大量的研究与开发，从60年代出世的聚酰亚胺和80年代初问世的聚醚醚酮，到现在为止，已经研制出10多种的材料，这些材料具备很强的应用价值，同时已经实现产业化的发展。

但是我国特种工程塑料起步于20世纪90年代中后期，相比于国外的相关企业具有明显差距，现在还未形成较大的发展规模，大部分产品对外依存度高达70%以上。

PEEK的特性及应用

英国 V ictrex公司是世界上最早从事 PEEK生产的厂家 之一 ,在 PEEK产品领域具有垄断地位 。其市场销售量连续 以年均 20%的速度增长 , 2001年净收益达 3 230 万美元 ,销 售额达 10 430万美元 。该公司自 1996年以来连续 4次扩大 生产能力 ,目前生产能力为 2 800 t/ a。该公司还准备今后 3 ～4年在索尔顿 - 克雷维莱斯建设第二套规模相当的 PEEK 生产装置 。
为确保 PEEK具有良好的注塑特性及在成型过程中形 成高度结晶 ,注射成型时 ,模具温度应保持在 160 ～200℃。 这样即使不再对 PEEK制品进行热处理也能得到性能很好 的制品 。如模具温度无法达到要求 ,可将制品在 200℃热处 理 1 h。表 2列出 PEEK的注射成型工艺条件 。 2. 2 挤出成型
5 ～10 50 ～70
5 ～10 60 ～80
5～10 60 ～80
注射速率 中速 ～高速 中速 ～高速 中速 ～高速
螺杆转速 / r·m in - 1
50
50
50
循环周期 / s
30
30
30
表 3 PEEK挤出工艺条件
项 目 挤出螺杆
喂料 料筒温度 / ℃ 压缩部
机头 模具温度 / ℃
数 据 直径 30 mm , L /D = 24,压缩比为 3
付国太 ,等 : PEEK的特性及应用
71
PEEK。前者含有 60%的玻璃纤维和矿物填料 ,其弯曲弹性 模量为 15 GPa;后者玻纤含量为 30%。这两种材料刚性好 、 抗弯曲变形能力强 ,因而特别适用于制造耐磨损的齿轮和轴 承等制品 。LNP公司已用这种材料开发出化工领域应用的 泵体 、叶轮等 。
表 1 PEEK与几种典型的耐高温塑料性能对比

生活中的特种材料

普通的塑料没有铁磁性。 普通的塑料没有铁磁性。 利用特殊的方法可以形成铁磁性的材料： 利用特殊的方法可以形成铁磁性的材料： 第一种
是设法改变塑料 的成分， 的成分，使得它 们具有磁性。 们具有磁性。这 种方法还处于研 究之中。 究之中。
第二种
是在普通的塑料中添 加磁性粉末， 加磁性粉末，成为复 合的磁性塑料。 合的磁性塑料。这种 方法制造的磁性塑料 已经在我们的生活中 大量应用
离子交换树脂的工作原理
在离子交换过程中， Na+、Ca2+、 K+、 Mg2+、Fe3+等 在离子交换过程中，水中的阳离子（如Na+、Ca2+、 K+、 Mg2+、Fe3+等） 进行交换，水中阳离子被转移到树脂上，而树脂上的H+ 与阳离子交换树脂上的H+ 进行交换，水中阳离子被转移到树脂上，而树脂上的H+ 交换到水中。 交换到水中。 Cl进行交换， 水中的阴离子（如Cl-、HCO3-等）与阴离子交换树脂上的OH-进行交换，水 中阴离子被转移到树脂上，而树脂上的OH 交换到水中。 OHOH中阴离子被转移到树脂上，而树脂上的OH- 交换到水中。而H+ 与OH- 相结合生成 水，从而达到脱盐的目的(见下页图) 。 从而达到脱盐的目的(见下页图)
人工心脏
人工关节、 人工关节、人工骨
用于人工关节的多孔材 料是由碳纤维和聚四氟乙烯 料是由碳纤维和 碳纤维 组成的各向同性碳。 组成的各向同性碳。把人工 关节端头涂上一层这样的材 料，就可使关节固定良好。 就可使关节固定良好。 制作人工骨的材料有发泡的氮化铝陶瓷浸在环氧树脂 中制成的增强复合材料， 中制成的增强复合材料，磷酸钙和聚砜混合制成的复合材 料等。 料等。

第七章-特种工程塑料


改进其耐药品性，与聚四氟乙烯共混提高其耐磨耗性，以 特殊的无机填料填充可制得高反射遮光的聚芳酯，使它的应 用范围更为扩大。近年来还开发了高屏蔽和高透明的聚芳酯 新品种，供不同用途之需。
第四节、聚醚醚酮 一、 聚醚醚酮是一种线性结构的芳香族聚合物。英 文名Polyetheretherketone,简称PEEK。它具有类似热 固性塑料的耐热和耐化学稳定性能，却具有热塑料性 塑料的成型加工性能。 二、性能：常温下PEEK的机械强度、耐蠕变性和抗疲 劳性均优于聚醚砜，但因其玻璃化温度较低，升温至 100~150℃下，机械强度会急速下降。它的电性能较优 异。
• PSF作为透明新材料，耐热水、水解稳定性优于其他热塑性塑料， 可代替玻璃及不锈钢制品，能达到需要的性能标准。
• 在厨房用品市场上，PSF产品有蒸汽餐盘、咖啡盛器、微波烹调 器、牛奶及农产品盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配 器等。
第二节 聚苯硫醚（突P出PS特）点：耐化学稳定
1、分子结构 [
四、聚砜的合成原理及生产方法 主要原料：双酚A、4,4’-二氯二苯砜 合成步骤：成盐、缩聚 生产方法：工业上主要采用常压法
五、PSF（双酚A型聚砜）的性能
• 1、力学性能：拉伸弯曲强度优于POM，PA ，PC，高温仍 能保持室温时的力学强度。
• 2、电性能 优良的电绝缘性，与高温、 水 、潮湿环境无关。 • 3、化学性能：良好 三种聚砜最大特点：宽的温度范围内稳定的保持其机械强度
第六节、聚砜类物质发展前景 聚砜超滤膜材料：是目前工业上应用极其广泛的超滤膜材料,它 具有价廉易得,机械强度、抗压密性、化学稳定性、耐热性良好 及宽的pH使用范围(pH值为2～12)等优点,但它的憎水性也是人 所皆知的,其危害主要表现在疏水溶质易在膜表面产生吸附和沉 积,使膜孔受阻,造成膜污染,使膜的性能降低,使用寿命缩短。 聚砜类膜的制备多采用浸入沉淀相转
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11．2．1. 3 聚砜的改性及其新品种 1、玻璃纤维增强聚砜及聚醚砜 玻璃纤维增强聚砜，可提高尺寸稳定性、强度、刚 度、阻燃性和耐应力开裂性，机械性能也有提高。缺 点是脆性增加，断裂伸长率降低。 聚醚砜用玻璃纤维增强后，除了改善机械性能和耐热 水性外，特别是耐热性，使其热变形温度由203℃上升 至216℃，长期使用温度由180℃升至200℃。 2．聚砜高分子合金
2．1．2 聚砜的结构与其性能
1、聚砜的结构特点
O S O
聚矾的大分子链上均存在有
此中硫原子处于最
高的氧化状态，又一SO2一两边是共轭的苯环．因而使 聚砜具有较高的抗氧化性能和热稳定性。并且使大分
子链具有一定的刚性。醚基和亚异丙基 O 及 C
CH3 CH3
使聚砜具有耐水解稳定性，并使聚合物链有一定的 柔性和易于熔融加工的特性.
2、因耐化学药品性能好，可用作各种耐化学药品的 油泵组件、阀座、各种齿轮等。
3、因耐热性好，可用作耐170℃以下各种溶剂的防腐 涂层和200℃以下的各种耐酸、碱、盐的防腐层。
11．2．3聚芳酯
聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的 通称，但通常是指双酚A型聚芳酯，其结构式为：
其中苯二甲酸链节可为对位的、间位的或对、间位两者的共缩聚物
应用：
1、在化工方面：能用作防腐材料，可制造各种防腐 蚀零部件，如管子、阀门、泵及管件接头等。
2、化工设备方面：可制作反应器、蒸馏塔及防腐设 备的衬里和涂层。 3、机械方面：可用作自润滑轴承、活塞环、油封及 密封圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热．降低动 力消耗。
4、电子电器方面：主要用于制造各种电线电缆、电 池电极、电池隔膜、印刷电路板等。 5、在医用材料方面：利用其耐热、耐水、无毒的持 性，可用作各种医疗器械及人工脏器的材料。前者如 消毒过滤器、烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、 心脏及食道等。 6、在塑料加工及食品工业方面：利用其不粘性，广 泛用作脱模剂及无油烹调的炊具(即不粘性炊具)。
双酚A、溶剂二甲基亚砜和甲苯先加入反应釜中， 氮气保护下加入NaOH溶液，升温反应，水分由循环的 甲苯带出。
成盐反应结束后，蒸出甲苯。 氮气保护下加入4，4—二氯二苯酚，于130一160℃ 下进行缩聚。当物料的粘度达到要求时停止反应。 物料经粉碎、热水中煮沸(除去溶剂及盐类杂质)， 烘干、造粒、包装，即得产品。
11．2．2．2 聚苯硫醚的性能
聚苯硫醚是一种结晶型、硬而脆的白色聚合物。相对密 度1. 3，结晶熔点287℃，Tg为150℃。它的热稳定性能优 良，空气中700℃分解，350℃下长期热稳定性好。不论在 氮气或空气中其热稳定性均优于聚四氟乙烯。若用玻璃纤 维增强后，其热变形温度超过260℃。这样的热性能在热 固性塑料中也是少见的。
1、耐化学药品性能好 PPS最大的特点 2、对玻璃、陶瓷及钢、铝、镍 等金属皆有极好的粘接性。 3、PPS中含硫量极高，其本身即 有阻燃的能力。
11. 2．2．4 聚苯硫醚的应用
纯聚苯硫醚的脆性较大。故较少单独使用，通常采用 玻璃纤维或无机填充料来增强。
1、由于聚苯硫醚具有优异的电绝缘性能，其注射品在 电气工业中应用较广，如小型精密电气、电子制品、插 头及开关等。
为了改进聚砜成型温度偏高的缺点(注射成型为330一 380℃)，研究了用聚甲基丙烯酸甲酯、ABS和聚砜共混， 可使成型温度降至260一340℃，耐溶剂性也有所提高。
但是耐热性下降，长期使用温度仅为-143~120℃。
3．耐磨耗聚醚砜 在聚醚砜中混入10％或20％的聚四氟乙烯，其摩 擦系数为未共混前的1／3，耐磨耗性也相应提高， 磨耗量仅为末共混前的1／3~1／6，比聚甲醛之类耐 磨性工程塑料还要优越。 11．2．1．4 聚砜类型料的应用
聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，其结构 式如下
英文名称为Po1yetheretherketone，简称PEEK。 1980年开始工业化生产。
它具有类似热固性塑料的耐热和耐化学稳定的性能， 却又具有热塑料性塑料的成型加工性能。
11 2．4．1 聚醚醚酮的合成
聚醚醚酮由4，4′—二氟二苯酮(或二氯化合物)与 对苯二酚钾盐(或钠盐)在二苯砜溶剂中进行溶液缩聚 而得，其反应如下：
第11章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物
11．1 氟 塑 料 11．2 其他特种工程塑料 11．3 有机硅聚合物 11．4 耐高温聚合物
11．5 液晶聚合物
11．1 氟 塑 料
氟塑料(F1uoroplastics)是各种含有氟原子塑料的总称， 它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通 式为：
11．2．3．3 聚芳酯的应用 因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温 的电气、电子和汽车工业方面的元件和零部件，也常 用作医疗器械。它可在溶液中成膜和纺丝。制成薄膜 及纤维，前者用于B级(130℃)的电机电器绝缘，后者 用作耐高温纤维。可挤出成型制板材和管材，也可应 用于日常生活品方面。
11．2．4聚醚醚酮
2 结晶与熔化 氟原子半径较小，为0.066nm，不及C一C键长 (0.154nm)的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原 子的周围。可知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子 一样，简单而有规则；极易结晶，结晶度可达93％一 97％．熔点又高达327℃。
3 电性能
C—F键极性很大，但氟原子的范德华半径(0. 14nm) 仅比氢原子的(0. 12nm)略大。为了减少非邻近氟原子 间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构， 氟原子是均匀地围绕在C—C主链的四周，各个偶极相 互抵消而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别 优越。
11．2其他特种工程ຫໍສະໝຸດ 料11．2．1 聚砜聚砜是主链上含有砜基及芳香环(苯环)这类高聚物的 统称，英文名称为polysuefone(简称PSF)，其结构通式 为：
O S O R R' R，R'皆为含有芳香环的基团
类型：
1、双酚A型聚砜(PSF，Bisphenol A)，简称聚砜
2、聚芳砜(非双酚A型)，又称聚苯砜（polyarylsuefone， PAS或PASF)，主链中引入了联苯结构。
11．2．2聚苯硫醚
聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而 成的高聚物，其结构式为
英文名称Po1y-p-phonyls suefide，简称PPS。是一种 耐热性能优良的工程塑料。
11. 2．2．1 聚苯硫醚的合成
最成功的工业生产方法是：
S
n
由芳香族多卤化合物(如对二氯苯)与碱金属硫化物 (Na2S)在强极性溶剂中缩聚而成的方法。其反应式如 下：
11．2．4. 2 聚醚醚酮的结构与性能
PEEK是一种高结晶性(结晶度为48％)的芳香族聚合 物，Tg＝143℃，熔点为334℃。
因大分子链中苯环的密度高，耐热性和热稳定性很好。 热分解开始温度(失重5％)为520℃，长期使用温度可 高达200℃，若用碳纤维增强后可高于300℃。
耐化学药品性能好，不溶于大多数溶剂．如丙酮、汽 油及氯仿等，只溶干浓硫酸，在硝酸中仅变黄发脆。 常温下PEEK的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于 聚醚砜，但因Tg较低，升温至100—150℃下，机械强度会 急速下降。它的电性能较优异。
特性： 1、聚四氟乙烯粉状树脂为白色、无臭、无味、无毒的 粉状物。 2、当加工成制品后成为透明或不透明的白色材料，腊 状不亲水，光滑不粘，外观如聚乙烯。它的密度高达 2. 14g／m3，是塑料中最重的一种。
3、聚四氟乙烯具有使用温度范围广(-250~260 ℃)、化 学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一 系列独特的性能，所以它的应用范围极广。
R1 nC R2 R3 C R4 R1 C R2 R3 C R4 n
R1,R2,R3,R4可为H、F、CF3等，至少有一个氟原子。
这类聚合物以C—C链为主链，在链侧或支链上连接有一 个或一个以上的氟原子，甚至于全部是氟原子。它们称为 含氟聚合物(Fluoride-containing polymer, Flouropolymers)， 可用作塑料、橡胶及纤维等，以氟塑料的用途最为广泛。
3、聚醚砜，又称聚苯醚砜(po1yetherslfone，PES)。
11．2．1．1 聚砜的合成原理及生产方法
合成原理：以双酚A型聚砜为例作简单介绍。 主要原料是双酚A及4，4′—二氯二苯砜，其合成反 应分成盐及缩聚两个步骤：
生产方法：
工业生产中采用的是常压法，即成盐阶段中利用甲 苯在常压下循环带出水的方法。
11．1．2 聚四氟乙烯的结构与特性
1 化学结构与耐热性 因为氟原子的电负性高达4，是所有原子中最高的。 构成的C—F键极性很大，键能可高达43l一515kJ／mol。 聚四氟乙烯分子中只有C—C键(键能为360kJ／mol) 及 C—F键，键能较高，受热时不易断裂和分解。故聚四 氟乙烯的热化学稳定性很高。 200℃下加热一个月，分解量小于百分之二，升温至 400℃以上才有微量失重。 其工作温度的范围为-250~+260℃。
四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、 悬浮及乳液四种聚合方法。因聚合放热很大，高达170kJ ／mol左右。如采用本体法，散热十分困难。溶液法也较 少采用。工业生产中通常采用悬浮法或乳液法(又称分散 法)来合成的。 1．悬浮聚合法 聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中。故此法 又称单体压入法。聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出， 以颗粒状悬浮于水中。 这个方法中可调节气相单体压入的速度和数量来控制 聚合速率，故易于防止爆炸事故；且釜内压力较低。 设备简单，故此法是工业生产中采用的主要方法。
英文名称为Polyarylate，简称PAR，是一种耐热性好、 阻燃性良好的热塑性工程塑料。
11．2．3．1 聚芳酯的合成
熔融缩聚 合成方法 溶液缩聚 界面缩聚
界面聚缩法合成反应可以下式表示：
11．2．3. 2 聚芳酯的结构与性能 聚芳酯的性能随对位和间位苯二甲酸配比的不同而 变化，通常对位／间位之比值为50／50或70／30。