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氧化还原滴定常见方法一：高锰酸钾法强酸性条件：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O弱酸性、中性或弱碱性：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-在NaOH浓度大于2mol/L的溶液中：MnO4-+e-=MnO42-用高锰酸钾测定MnO2含量：第一步：加入一定量过量的标准酸化的Na2C2O4溶液：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O第二部：用KMnO4溶液标定剩余C2O42-:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O二：重铬酸钾法由于K2Cr2O7的还原产物Cr3+为绿色，终点时无法判断出过量的K2Cr2O7的黄色，所以常用二苯胺磺酸钠作指示剂（溶液显紫红色为终点）: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O三：碘量法I2溶液的储存：由于固体I2在水中溶解度很小，通常将I2溶解在KI溶液中形成I3-(为方便起见，一般简写为I2)。
滴定时的基本反应为：I3-+2e-=3I-I2溶液的标定：使用As2O3进行标定。
As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O在pH≈8的溶液中，平衡定向向右移动：AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+直接碘量法：还原性强的物质，可以用I2溶液直接标定。
如钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+还可测定As2O3、Sb(III)、Sn(II)等。
不能在碱性溶液中进行，会发生歧化。
间接碘量法：氧化性强的物质，可用I-还原，然后用Na2S2O3的标准溶液滴定析出的I2：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-必须在中性或者弱酸性环境中。
碱性下I2会歧化，强酸性下Na2S2O3会分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O。
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
氧化还原滴定法1. 理解条件电极电位及其影响因素；２. 掌握判断氧化还原反应进行程度的方法；3. 掌握氧化还原滴定过程中E的计算及指示剂的选择；4. 了解几种主要氧化还原滴定法的特点及应用。
氧化还原反应的特点1. 反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生；2. 反应速度一般较慢（有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生）氧化还原平衡一. 条件电位1. Nernst 公式氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：氧化剂的还原反应Ox1 + n e ? Red1半反应Qx1/Red1还原剂的氧化反应Red2 ? Ox2 + n e半反应Qx2/Red2通常写成Ox2 + n e ? Red2两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强高电位电对的氧化型氧化低电位电对的还原型对一个可逆氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：（1）E—电对的电极电位(V) ， E0—电对的标准电极电位， T—绝对温度(K)a—物质的活度，R—气体常数，F—法拉第常数，n—电子转移数将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：在25℃时得(2)对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：*纯金属、固体的活度定为一*稀溶液中溶剂的活度? 1如：Cr2O72- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +7H2OAgCl(s) + e ? Ag + Cl-2. 标准电极电位当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为零比较出来的电极电位即为标准电位此时E = E03. 条件电极电位（1）离子强度的影响在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算（3）但在实际分析工作中，“ I ”常常很大，影响往往不可忽略:（4）（2）溶液组成的影响当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。
如：计算 HCl 溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：（5）但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl-会发生如下反应：若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：式中：g、a在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以E0’表示，则：标准电极电位E0 和条件电极电位E0’的关系与配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数K’的关系相似.根据E0’值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。
但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。
教材附录表（八）中查不到相同条件下的E0’时，可采用条件相近的E0’ 值。
如：3 mol/L H2SO4 溶液中的查不到，则可用4 mol/L H2SO4 溶液中的=1.15V 代替若用=1.33V，则误差更大。
若对于尚无E0’ 的，则只有采用 E0 作近似计算。
二. 影响电极电位的因素1. 沉淀的生成对E0’ 的影响在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。
若氧化型生成难溶沉淀，E0’ ˉ。
若还原型生成难溶沉淀，E0’-。
例：在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应：2Cu2+ + 4I- ? 2CuIˉ + I2若仅从电对：Cu2++ e ? Cu+I2+2e ? 2I-Cu2+不能氧化 I-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀CuI ?[Cu2+] ˉ，从而改变了电对的电极电位：Cu+ + I- ? CuIˉKSP=1.1 ′10-12当 [I-]=1 mol/L时，则(12)2. 形成配合物对E0’ 的影响在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。
若氧化型生成稳定配合物，E0’ ˉ。
若还原型生成稳定配合物，E0’-。
例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰：,Fe3+能氧化 I? I2, 影响 Cu2+ 的滴定。
若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的 F-(NH4HF2) 时，则Fe3++3 F-? FeF3此时：当[F]=1 mol/L 时，将从教材附表中查得的b值代入上式而（Fe2+几乎不与F-发生副反应）则(12)从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I-的能力，从而消除了其对Cu2+测定的干扰。
3. 溶液的酸度对的E0’ 影响[H+]及溶液的酸度影响氧化体系或还原体系的浓度值。
会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。
例：H3AsO4 + 2H+ + 2e ?HAsO2 + H2OE0As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V25℃时:由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：H3AsO4 ：K a1=6.3′10-3，K a2=1.0′10-7，K a3=3.21′10-12，HAsO2 ：K a=6.0′10-10，当pH < 2时，溶液中 H3AsO4、 HAsO2 为主要存在型体（其它可忽略）当pH > 2时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4-、HAsO42- 等只有当 pH >9. 2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解当[H+]=1mol/L 时此时(22)当[H+]=10-8 mol/L 时，此时(23)因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）：H3AsO4 + 2I- + 2H+?HAsO2 + I2+ 2H2O在 pH ?8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）:HAsO2 + I2 + 2H2O ?HAsO42-+ 2H+ + 2I-4. 离子强度的影响一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。
三. 氧化还原反应进行的次序当溶液中同时含有几种还原剂（或氧化剂）时，若加入氧化剂（或还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或最强的氧化剂）作用。
即在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，?E0’ 值最大的电对间首先进行反应。
例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H2SO4中用 Ce(SO4)2 标准溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+ :Ce4+ + e ? Ce3+VO2+ +2H+ +e ? VO2+ + H2OFe3+ + e ?Fe2+Fe2+首先被 Ce4+氧化， VO2+ 后被 Ce4+氧化。
四. 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 ------反应的平衡常数K (K’) ---------有关电对的E0 (E0’) 求得对反应：n1 Red2 + n2 Ox1?n2 Red1 + n1 Ox2条件平衡常数(24)1. K’的计算有关电对Ox1 + n1e?Red1Ox2 + n2e?Red2当反应达平衡时，（溶液中）两电对的E 相等，即E1 = E2 = E计=等式两边同乘以n1n2，整理得：(25)此式适用于任何氧化还原反应平衡常数K (K’) 的计算。
由此式可知：K’ 值直接由?E0’( 或?E0’）决定，一般地说：?E0’-?K’ -?反应越完全，那么K’为多大，反应才能进行完全呢？2.K’ 为多大，反应完全（± 0.1% 允许误差范围内）根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：c Red1= 99.9 % cOx1 ;c Ox2 = 99.9 % cRed2即：lg K’3 3(n1 +n2)(26)对n1 = n2 =1型反应lg K’3 3(1+1) = 6对n1 =1，n2 =2型反应lg K’3 3(2+1) = 93. ?E0’（?E0）多大，反应完全？由1知：(27)对n1 = n2 =1型反应：?E0’30.35 V对n1 =1，n2 =2型反应：?E0’30.27 V对n1 =1，n2 =3型反应：?E0’30.24 V一般要求：?E0’30. 4 V五. 氧化还原反应速度及其影响因素（一）氧化还原反应进行的步骤氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反应式为：Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+?2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O①此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。
实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。
根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ)快②Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ)慢③Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ)快④②、③、④相加才得到①总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。
作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。
（二）影响氧化还原反应速度的因素1. 反应物的浓度（C）一般地说：C 反- ?V-例：在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+?2Cr3+ + 6 I- +7H2O增大 [H+] 和 [I-] ，都可加快V2.温度温度对反应速度的影响比较复杂。
一般地说：T- ?V-，通常每增高10℃，V 增大2—4倍。
例：在稀酸（H2SO4)溶液中2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2- +8H2O室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到75~85 ℃（T>85 ℃，H2C2O4分解）。
但并不是在任何情况下都允许用升高T 的方法；如，I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。
3. 催化剂催化剂加入可改变反应历程，从而加快V。
例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度时，反应式为：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2- +8H2O此反应较慢，若加入催化剂——适量的 Mn2+，V 加快。
其反应过程可能是：氧化还原滴定一. 氧化还原滴定曲线曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）；②从Nernst公式理论计算。
