Si2分子基态和低激发态的电子结构

中学化学竞赛试题资源库——成键理论A组B组1．下列各结构式中，最有可能的N2OLewis结构式为A N＝N＝OB N≡N－OC N－N≡OD N＝O＝N2．下列各Lewis结构式中，能正确表示出NO3－离子的Lewis结构式是A NOO O B NOO OC NOO OD NOO O3．S2O32－合理的共振结构式总数为A 3B 6C 11D 124．BF3的合理的共振结构式总数有A 2B 3C 4D 65．下列有关HOCN分子的共振结构中，最稳定的是A H－O＝C＝NB H－O－C≡NC H－O≡C－ND H＝O－C＝N6．假定CH3是平面结构，并且在外磁场中处于平衡，不成对电子处在什么原子轨道上？A 2sB 2p xC 2p yD 2p z7．下列各组物质中，都含有两个π43的是A N2O，CO2，N3－B N2O，NO2，N3－C N2O，CO2，NO2D NO2，CO2，N3－8．N2O4中存在着A 一个π43B 两个π43C 一个π86D 两个π869．2001年是伟大的化学家、1954年诺贝尔化学奖得主、著名的化学结构大师、20世纪的科学怪杰泡林（Linus Pauling）教授诞辰100周年（1901～1994）。

1994年这位世纪老人谢世，人们打开他的办公室，发现里面有一块黑板，画得满满的，其中一个结构式如图所示。

老人为什么画这个结构式？它是生命前物质？它能合成吗？它有什么性质？不得而知。

这是泡林留给世人的一个谜。

也许这是永远无法解开的谜；也许你有朝一日能解开它。

不管结果如何，让我们先对这个结构作一番考察：（1）它的分子式是什么？（2）它的所有原子是否处于同一个平面上？（3）它是否带有电荷？（4）该分子中sp杂化的N原子有个；sp2杂化个；sp3杂化个。

（5）为什么人们猜它是炸药？10．硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶，得环状分子S6。

S6分子中S原子的杂化类型是什么？分子中是否存在π键？S6是否有同分异构体？画出S6分子的结构式。

第2课时原子核外电子的排布目标导航1．能举例说明原子核外电子排布的构造原理。

2．能电子排布式和轨道表示式表征1~36号元素基态原子的核外电子排布。

知识精讲知识点01 构造原理电子是按照一定顺序填充的，________一个能级之后再填下一个能级，这个规律称为构造原理。

原子核外电子的排布遵循构造原理的三大内容：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

1．能量最低原理(1)能量最低原理原子核外电子先占据________的轨道，然后依次进入________的轨道，这样使整个原子处于_________的状态。

(2)原子核外电子排布的轨道能量顺序电子所排的轨道顺序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、____、4p、5s、_____、5p、6s、_____、_____、6p、7s……，这是实验得到的规律，适用于大多数基态原子的核外电子排布。

2．泡利不相容原理每个原子轨道上最多容纳_____个自旋状态不同的电子。

3．洪特规则(1)原子核外电子在能量相同的各个轨道上排布时，电子尽可能分占在________________上，且自旋状态________，这样整个原子的能量________。

(2)特例：能量相同的原子轨道在________ (如p6和d10)、________(如p3和d5)和________(如p0和d0)状态时，体系的能量较低，原子较稳定。

这称为洪特规则特例。

【即学即练1】在d轨道中电子排布成，而不排成，其直接的根据是() A．能量最低原理B．泡利不相容原理C．原子轨道能量顺序D．洪特规则知识点02 原子核外电子排布的表示方法1．电子排布式(1)电子排布式用数字在轨道符号右上角标明该轨道上排布的电子数，例如：P：________________________ 19K：________________________15(2)简化的电子排布式为了避免电子排布式书写过于繁琐，把内层电子已达到________________结构的部分写成“原子实”，以相应________________________符号外加方括号表示，得到简化的电子排布式。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(7),1441-1452July Received:January 21,2013;Revised:April 22,2013;Published on Web:April 22,2013.∗Corresponding author.Email:chenfeiwu@;Tel:+86-10-62332689.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173020)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (FRF-TP-12-114A,FRF-BR-11-026B).国家自然科学基金(21173020)和中央高校基本科研业务费专项资金(FRF-TP-12-114A,FRF-BR-11-026B)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201304221TiO 2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩韦美菊贾德强陈飞武*(北京科技大学化学与生物工程学院,北京100083)摘要:采用二阶微扰理论MP2、密度泛函B3LYP 方法和含时密度泛函TD-B3LYP 方法分别优化了TiO 2分子的基态1A 1和六个激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的几何结构.1A 1、1B 2、3B 2、1B 1和3B 1具有弯曲几何结构,1A 2和3A 2具有线性对称结构.我们发现激发态1B 2、3B 2、1B 1和3B 1键偶极矩的数值大小顺序和相应的键角大小顺序完全一致.另外,采用完全活化空间自洽场(CASSCF)CASSCF(6,6)、CASSCF(8,8)、多参考组态相互作用(MRCI)和含时密度泛函TD-B3LYP 计算了TiO 2分子各激发态的垂直激发能和绝热激发能.对1B 2、3B 2和1B 1三个态,MRCI/CASSCF(6,6)计算的垂直激发能和绝热激发能与已有的实验值最接近.对其他三个激发态3B 1、1A 2和3A 2,计算的激发能和文献报道的激发能计算值基本一致.最后,还计算了TiO 2分子的基态和激发态的偶极矩.对1A 1和1B 2态,偶极矩的计算值与已有的实验值相吻合.采用原子偶极矩校正的Hirshfeld 布居方法计算了TiO 2分子在1A 1、1B 2、3B 2、1B 1和3B 1态时各原子的电荷,发现从基态到激发态偶极矩的变化与电荷从氧原子向钛原子的转移有关.整个计算中还考察了基函数cc-pVDZ 、cc-pVTZ 和cc-pVQZ 对计算结果的影响.关键词:二氧化钛;几何结构;垂直激发能;绝热激发能;偶极矩中图分类号:O641Geometric Structures,Excitation Energies and Dipole Moments of theGround and Excited States of TiO 2WEI Mei-JuJIA De-QiangCHEN Fei-Wu *(School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P .R.China )Abstract:The geometries of the ground and excited states of titanium dioxide,1A 1,1B 2,3B 2,1B 1,3B 1,1A 2,and 3A 2have been optimized using M øller-Plesset second-order perturbation theory,density functional theory B3LYP,and time-dependent density functional theory TD-B3LYP methods.1A 1,1B 2,3B 2,1B 1,3B 1,and 3B 1have bent structures,while 1A 2and 3A 2have symmetrical linear structures.The bond angles of 1B 2,3B 2,1B 1,and 3B 1correlate directly with the magnitudes of the corresponding bond dipole moments.Vertical and adiabatic excitation energies have been computed with complete active space self-consistent field (CASSCF)CASSCF(6,6),CASSCF(8,8),multi-reference configuration interaction (MRCI),and TD-B3LYP.For 1B 2,3B 2,and 1B 1,the excitation energies calculated with MRCI/CASSCF(6,6)are much closer to the experimental values than the results calculated using other methods.For excited states 3B 1,1A 2,and 3A 2,excitation energies calculated with CASSCF(6,6),CASSCF(8,8),MRCI,and TD-B3LYP are almost consistent with theoretical results available in the literature.Dipole moments of the ground and excited states have been computed with B3LYP and TD-B3LYP.The calculated dipole moments of 1A 1and 1B 2agree well with experimental data.The atomic charges of TiO 2in ground and excited states have been calculated with the atomic dipole moment corrected Hirshfeld population method.This calculation revealed that changes of dipole moments from the ground state to the excited states are related to electron transfer1441Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29from the oxygen atom to the titanium atom.During the above calculations,the influences of the basis setscc-pVDZ,cc-pVTZ,and cc-pVQZ were also investigated.Key Words:TiO2;Geometrical structure;Vertical excitation energy;Adiabatic excitation energy;Dipole moment1引言自1972年Fujishima1发现TiO2光催化分解水产生氢气以来,TiO2因其成本低廉、环境友好和化学稳定,在光催化、2,3染料敏化太阳能电池4,5和环境保护6,7等各个领域得到了广泛应用.为了更好地拓展TiO2在光化学方面的应用,越来越多的科研工作者对TiO2的光电性质8,9和电子结构10,11进行了深入的研究.对TiO2基态几何结构的实验研究始于1965年. Kaufman等12在一些难熔金属二氧化物结构的研究中,测得TiO2偶极矩不为0,因而认为TiO2基态具有弯曲结构而非线性结构.1971年,McIntyre等13获得了4K低温惰性氖格点中孤立的TiO和TiO2分子的红外光谱以及TiO2分子的发射光谱,并且依据振动频率的同位素位移推测基态TiO2的键角约为110°±15°.1995年Chertihin和Andrews14从固体氩中Ti、O 体系的红外图谱推测出TiO2的键角为(113°±5°)-(115°±4°),与McIntyre等13的结果相近.2008年Brünken等15通过TiO2的转动光谱首次推算出基态TiO2的键长为0.1651nm,键角为111.57°.TiO2激发态构型的实验数据很少.2009年Wang 等16通过光谱推算得到1B2激发态的键长和键角分别为0.1704nm和100.1°.2010年Zhuang等17测得1B2三个不同振动态的键长键角分别为0.1704-0.1709nm和98.92°-101.66°,与Wang等16的结果相近.从以上实验结果可以看出,1B2态的键长比基态的长,键角比基态的小.TiO2激发能的实验数据也相对较少,主要集中于1B2态和3B2态.1997年Wu和Wang18研究了钛氧化合物的阴离子光电子能谱,在1.59eV找到TiO2的1A1基态,在3.55和4.0eV分别找到TiO2的激发态3B2和1B2,并由此推断出激发态3B2和1B2的激发能分别为1.96和2.42eV.2008年Garkusha等19研究了6K 低温下氖格点中孤立TiO2分子的电子吸收光谱,测定了1B2态和1B1态的激发能分别为2.37和3.37eV. 2010年Zhuang等17也测定了1B2不同振动态的激发能.最低振动态(0,0,0)的激发能为2.18eV,振动态(3,1,0)的激发能为2.53eV.与TiO2的实验数据相比,有关TiO2基态的理论计算结果则相对较多.优化TiO2分子基态几何结构的方法有自洽场方法(SCF)14,20和组态相互作用(CI)方法,21包含三重激发微扰校正的单双重激发耦合簇理论(CCSD(T))和密度泛函方法.10,11,22-27SCF方法14,20计算得到的键角在118°-121°之间,误差稍大.其他方法计算的键角在110°-114°之间,误差都较小.对于键长,SCF、CCSD(T)和局域自旋密度近似(LSDA)计算的键长都偏小.14,20,21,24,26,27密度泛函方法B3PW91、BP86和B3LYP方法计算得到的键长值误差较小.10,11,23,25除了基态几何结构外,对激发态B2、B1和A2也有很多理论结果.1988年Ramana和Phillips20认为1B2和3B2态是线性D∞h结构.1996年Bergström等22采用密度泛函方法研究了TiO2的三重态.该态具有D∞h 和C2v两种构型.D∞h三重态的绝热激发能在2.02-3.06eV范围内,C2v三重态的绝热激发能稍低,在1.80-2.38eV之间.2006年Qu和Kroes25认为3B2态不稳定,稳定的三重激发态为具有C s对称性的3Aʹ态.3Aʹ态的两个Ti―O键键长分别为0.1652和0.1830nm,键角为106.1°.Qu和Kroes25还获到了稳定的激发态3A2,其键长和键角分别为0.1731nm和147.9°.2007年Grein10采用B3PW91/6-311+G(3df)方法优化得到的1B2和3B2态都有虚频.采用B3LYP方法得到的1B2态也有虚频.但改用BPW91、BLYP和MPWMPW91优化得到的1B2和3B2态都没有虚频.其次，Grein10优化了激发态1A2和3A2.1A2的键长和键角分别为0.1724nm和143.9°.3A2的键长和键角分别为0.1722nm和143.7°,与Qu和Kroes25得到的3A2态的几何结构接近.最后,Grein还优化了线性多重态1Δu、3Δu、1Πu和3Πu态的键长.2008年Li和Dixon26研究3B2态的几何结构时发现,采用TD-B3LYP方法得到的3B2态有虚频,但采用含时(TD)-BP86和TD-PW91方法优化得到的3B2态没有虚频.Li和Dixon26还采用TD-B3LYP、TD-BP86和TD-PW91计算了3B2和1B2态的垂直激发能,其值分别在1.98-2.46eV和1442韦美菊等:TiO2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩No.72.09-2.57eV范围内.2010年,Taylor和Paterson11使用TD-DFT和CCSD运动方程(EOM-CCSD)优化得到了稳定的1B2态的几何结构,并计算了1B2态的绝热激发能.从以上讨论可以看出,TiO2激发态几何结构的优化对密度泛函来说确实是一个挑战.到底哪种泛函最适合于激发态几何结构的优化值得进一步探讨.2009年Wang等16首次根据实验确定了基态1A1和激发态1B2的偶极矩分别为2.11×10-29和0.85×10-29C·m.2010年Zhuang等17测得1A1(0,0,0)以及1B2的三个高振动态(1,0,0),(1,1,0)和(0,1,2)的偶极矩分别为2.27×10-29,1.67×10-29,1.66×10-29和1.60×10-29 C·m.2007年Grein10采用BPW91计算了1A1和1B2态的偶极矩,其值分别为2.25×10-29和1.69×10-29C·m. 2010年Taylor和Paterson11采用CCSD和CCSD(T)得到的基态偶极矩分别为2.25×10-29和2.34×10-29 C·m.他们还分别用EOM-CCSD和CCS计算了1B2的偶极矩,具体数值为1.24×10-29和1.38×10-29C·m.从这些结果看出,对基态1A1,实验测定的偶极矩和理论计算值基本一致.对激发态1B2,Taylor和Paterson的计算结果和Wang等的实验值较接近.虽然Grein计算出来的1B2态偶极矩大小和Zhuang等的实验值接近,但是Grein得到的偶极矩实际上对应于1B2(0,0,0)振动态.由上述讨论可知,和实验相比,目前研究TiO2的理论计算方法很多,用于计算的基函数也很多,得到的结果却不尽如意.Taylor和Paterson11曾指出TiO2的激发态研究很难,和基态相比,电子相关能对激发态尤其重要.本文的目的不是要寻找某一基函数或某一计算方法,以期得到TiO2的某些性质,如基态和激发态的几何结构、或激发能、或偶极矩等,尽可能地与实验值一致,而是采用经过广泛检验的Dunning相关一致性基组cc-pVDZ、28cc-pVTZ29和cc-pVQZ,30不同层次的理论计算方法,如多组态自洽场方法、多组态相互作用方法、密度泛函方法和含时密度泛函方法,来探讨理论计算结果和实验值之间的差异,并解释产生各种结果的原因.2理论计算本文的所有计算均采用Dunning的相关一致性基组cc-pVDZ、28cc-pVTZ29和cc-pVQZ30.这有利于系统地比较基函数对TiO2的基态和激发态的几何结构、垂直激发能、绝热激发能以及偶极矩的影响,也有利于获得接近基函数极限的结果.TiO2的键长和键角的实验测量都是在极低温度下在氖格点13,19和氩格点14中进行的.在这种情况下,TiO2分子被氖原子或氩原子包围.由于TiO2分子和氖原子以及氩原子的相互作用较弱,因此,在下面的计算中都只考虑单个TiO2分子.TiO2基态的几何结构采用二阶微扰理论MP231和B3LYP32,33两种方法进行优化.含时的密度泛函方法在激发态的计算中得到了广泛应用.34本文采用含时密度泛函TD-B3LYP35-37来优化TiO2激发态的几何结构,并和单激发组态相互作用(CIS)方法优化的结果38进行比较.垂直激发能和绝热激发能都是指激发态和基态的能量差.计算垂直激发能时,激发态和基态的几何结构是一样的.计算绝热激发能时,激发态的几何结构要单独优化,因此激发态的几何结构和基态的几何结构可能不一样.对于某些快速激发过程,由于时间太短,激发态的几何结构还没有来得及调整,激发过程已经结束了.这时垂直激发能就是一个很好的近似.如果有足够的弛豫时间,激发态将调整它的几何结构以适应新的电子状态,这时就应当计算绝热激发能.垂直激发能和绝热激发能的计算方法有多组态自洽场CASSCF,39,40多参考的组态相互作用MRCI,41,42CIS和TD-B3LYP.B3LYP、CIS和TD-B3LYP均采用Gaussian03软件43计算,而MP2、CASSCF和MRCI均采用MOLPRO09软件44计算.自洽场计算中的电子密度收敛精度为10-8 a.u.,能量收敛精度为10-6a.u..另外,为叙述简便起见,还采用了简写方式,如MRCI/CASSCF(6,6)表示在CASSCF(6,6)基础上再做MRCI计算,MP2/ cc-pVDZ表示采用cc-pVDZ基函数做MP2计算等等,其余类推.3结果与讨论3.1基态结构优化对基态TiO2分子,分别利用MP2、B3LYP两种方法和cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ基函数来优化,结果列于表1.TiO2分子几何结构均为C2v对称性,基态为A1.从表1可以看出,当基函数从cc-pVDZ变到cc-pVTZ和cc-pVQZ时,采用MP2或B3LYP优化得到的TiO2分子的键长和键角都趋于收敛.基函数为cc-pVTZ和cc-pVQZ时,键长相等,键角相差在0.1°以内.由此可见,在cc-pVQZ水平优化得到的几何结构,已接近基函数极限时的结果.1443Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29采用B3LYP 和各基组计算得到的键长约为0.164nm 、键角约为112°.MP2优化得到的键长比B3LYP 的键长稍大,键角比B3LYP 的稍小.1975年McIntyre 等13实验测得的键角为111°±15°,误差较大.1995年Chertihin 和Andrews 14通过光谱实验测得基态键角范围较小,为(111°±3°)-(115°±4°).2008年Brünken 等15通过TiO 2的转动光谱测得基态TiO 2的键长为0.1651nm;键角为111.57°.从表1可看出,B3LYP 优化得到的键长和键角更接近实验值.对TiO 2分子基态几何结构做了振动分析,结果列于表1的后三列.随着基函数的增大,振动频率也是收敛的.基函数在cc-pVQZ 水平时,对称性为A 1和B 2的两个振动模式,B3LYP 计算得到的振动频率分别为1025.2和978.4cm -1,MP2计算得到的振动频率分别为895.5和933.4cm -1.前者比后者高.与Chertihin 和Andrews 14实验测得的振动频率(946.9和917.1cm -1)比较,发现MP2对振动频率的计算误差要小于B3LYP 的计算误差.MP2的计算误差最大为51.4cm -1,最小为16.3cm -1.如果想进一步提高振动频率的计算精度,则需要采用比MP2精度更高的计算方法.3.2激发态几何结构为了计算TiO 2分子的绝热激发能以及激发态的偶极矩,对TiO 2分子激发态的几何结构采用TD-B3LYP 进行了优化.基函数分别为cc-pVDZ 、cc-pVTZ 和cc-pVQZ.优化的激发态共有6个,即1B 1、3B 1、1B 2、3B 2、1A 2和3A 2.CIS 也常用于优化激发态的几何结构.为了便于比较,将TD-B3LYP 和CIS/cc-pVDZ 优化的结果都放在表2中.目前,关于TiO 2激发态构型的实验测定仅有C 2v对称性的1B 2态,16键长为0.1704nm,键角为100.1°.振动分析表明采用TD-B3LYP 优化得到的1B 2态几何结构都是平衡态.如表2所示,1B 2态键角的计算值与实验值符合得很好,误差最大的为cc-pVDZ 基组,为0.6°,而cc-pVQZ 基组的误差仅为0.1°.优化的键长值随着基组的增大而稍稍增大,与实验的误差为-pVQZ 基组的计算误差比其他两个基组小.前人也曾用多种方法和基组优化过1B 2态.Taylor 和Paterson 11用TD-DFT 计算得到的结果与我们的结果相近.Grein 10使用BPW91/6-311+G(3df )计算得到的键长为0.1700nm,和实验值0.1704nm 很接近,但是其计算得到的键角比实表1使用MP2和B3LYP 方法优化TiO 2分子的基态几何结构和振动频率Table 1Optimized geometries and vibrational frequencies by MP2and B3LYP methods for ground state of TiO 2*basis sets in Ref.14;**basis sets in Ref.23,***basis sets in Ref.24Method and basis set MP2/cc-pVDZ MP2/cc-pVTZ MP2/cc-pVQZ B3LYP/cc-pVDZ B3LYP/cc-pVTZ B3LYP/cc-pVQZ Exp.15Exp.14Exp.13SCF14*SCF/SBK ECP 14*SCF/DZ 20SCF/(DZ+P)20SCF/(STO-4G*)21B3LYP23**BP8623**BPW91/6-311+g(3df )10B3LYP/cc-pVTZ 11LSDA 24***B3LYP/LANL2DZ 25CCSD(T)/cc-pVTZ 26LSDA/6-31G(d )27GeometryTi ―O bond length/nm0.16860.16800.16800.16350.16410.16410.16510.15970.16190.1640.1630.1580.16410.16520.16510.16440.16280.16580.16660.1619∠OTiO/(°)107.0107.5107.5111.7111.9111.8111.57(113±5)-(115±4)(110±15)115119120.6117.9112111.9110.5110.7111.9109.5110.8112.4108.2Frequency/cm -1A 1858.3897.1895.51041.91026.11025.2946.9962.0119311271032991A 1323.3321.2320.6340.5339.8341.3393322341340B 2912.5936.1933.4994.1980.6978.4917.1934.8114310519869531444韦美菊等:TiO 2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩No.7验值小4°.和我们的优化结果比较,Grein 10优化的键角误差较大.对3B 2态,采用TD-B3LYP 和各基组计算的键长为0.1662、0.1670和0.1670nm,键角为102°左右,具体见表2.所有结构都对应势能面的极小点,没有虚频.3B 2态和1B 2态的结构相近.cc-pVDZ 基组计算3B 2态的键长比对应的单重态稍短0.0015nm,而另两个基组计算3B 2态和1B 2态的键长之间相差0.0005nm 以内.所有基组计算得到3B 2态和1B 2态的键角相差3°以内.Grein 10使用BPW91/6-311+G(3df )计算3B 2态和1B 2态的结构也很相近,其计算B 2的单三态之间键长相差0.0030nm,键角仅相差0.3°.激发态1B 1和3B 1的优化结果列于表2的中部.不同基组优化的1B 1态键角非常接近,相差1°以内,cc-pVTZ 和cc-pVQZ 基组优化的键长相差很小,仅为0.0001nm,接近基函数极限时的结果.基函数对3B 1态的影响和对1B 1态的影响基本相同.但是与3B 2态和1B 2态不同的是,1B 1和3B 1态的键长键角差别较大.同一基组相比,3B 1比1B 1态的键长增长约0.0028nm,键角增大约13°.另外,值得一提的是,用三组基函数做振动分析时,1B 1和3B 1态都存在B 2对称性的不对称伸缩振动虚频,分别为1800i 和1600i cm -1左右.Grein 10用含时B3LYP 、BLYP 、B3PW91、BVWN 、PW91PW91、BPBE 和MPWPW91优化1B 1和3B 1态时也得到有一个虚频的几何结构.另外,采用CIS/cc-pVDZ 优化出来的1B 1和3B 1的几何结构,也都有一个不对称伸缩振动虚频.由此可见,1B 1和3B 1态不是一个稳定的激发态.激发态1A 2和3A 2的优化结果列于表2的底部.使用各基组对C 2v 构型的1A 2和3A 2态进行优化,最后都得到键角为180°的线性结构,振动分析表明它们都是稳定态.和TiO 2的基态及激发态1B 2、3B 2、1B 1和3B 1相比,1A 2和3A 2实际上具有D ∞h 对称性.这是它们之间几何结构的显著差异.另外,1A 2和3A 2的键长和键角在不同基组时都非常接近.Grein 10使用BPW91/6-311+G(3df )优化了1A 2和3A 2态的几何结构,键角为143.7°左右,但认为在140.0°至180.0°之间,1A 2和3A 2态的势能面平坦,1A 2和3A 2态的键角容易改变.从前面对激发态几何结构的讨论来看,我们优化出来的结果应该更可靠.另外，我们还采用CIS/cc-pVDZ 优化了1B 1、3B 1、1B 2、3B 2、1A 2和3A 2共6个激发态的几何结构,具体结果列于表2.6个激发态都具有C 2v 对称性.除了1A 2态的键角是144.9°外,其他激发态的键角都在121°-128°之间.单重态的键长在0.1630-0.1680nm 之间,比相应的三重态的键长短.目前关于TiO 2激发态几何结构的实验测定仅有1B 2态.16CIS/cc-pVDZ 优化的构型与实验值相比,键长偏短0.0078nm,键角偏大21.7°.CIS/cc-pVDZ 优化的构型误差也比TD-B3LYP/cc-pVDZ 的误差大很多.鉴于CIS 优化出来的几何结构精度不高,在以后计算垂直激发能、绝热激发能、基态和激发态的偶极矩时,均采用B3LYP 和TD-B3LYP 优化出来的几何结构.从表2看出,激发态1B 2、3B 2、1B 1和3B 1之间的键长变化不大,但键角变化较大.键角按1B 2、3B 2、1B 1和3B 1的顺序增加.最小的键角为100.0°,最大的键角为132.1°.由于这四个激发态的电子结构和几何结构表2使用TD-B3LYP 和CIS 方法优化TiO 2分子各激发态的几何结构Table 2Geometries of excitation states of TiO 2optimizedwith TD-B3LYP and CIS methodsarepresenting vibrational state (0,1,2);brepresenting vibrationalstate (1,0,0);c representing vibrational state (1,1,0)State1B 23B 21B 13B 11A 23A 2Method and basis set TD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZ Exp.16Exp.17,a Exp.17,b Exp.17,cTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTD-B3LYP/cc-pVDZ TD-B3LYP/cc-pVTZ TD-B3LYP/cc-pVQZ CIS/cc-pVDZTi ―O bond length/nm0.16630.16700.16720.16260.17040.17080.17090.17040.16620.16700.16700.17440.17100.17150.17170.16760.17380.17440.17450.16770.16930.16990.17000.16440.16920.16980.16980.1719∠OTiO/(°)99.599.6100.0121.8100.1101.6698.92100.1101.6102.4102.3121.9119.7118.8118.9127.3132.7132.1132.1126.7180.0180.0180.0144.9180.0180.0180.0121.21445Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29类似,因此,键角的大小可能和键的偶极矩大小有关.键的偶极矩越大,两个钛氧键之间的排斥作用就越大,键角也就越大.由于TiO 2分子的偶极矩可以看成是由两个钛氧键的偶极矩通过矢量相加而得到,因此,如果知道了激发态分子的偶极矩,就可以利用键角算出键的偶极矩.激发态分子的偶极矩将在后面详细讨论,这里利用B3LYP/cc-pVQZ 计算得到的分子偶极矩来算出键偶极矩,具体结果列于表3.为了便于比较,将TD-B3LYP/cc-pVQZ 优化得到的各激发态的键角也列于表3.从表3看出,四个激发态的键角变化顺序正好和键偶极矩的变化顺序一致.键偶极矩的数值大,则键角也大.反之,键偶极矩的数值小,则键角也小.键角的大小与键偶极矩之间的排斥作用有关.3.3垂直激发能利用MP2和B3LYP 优化得到的基态几何结构,使用CASSCF 、MRCI 、TD-B3LYP 和CIS 以及三组基函数cc-pVDZ 、cc-pVTZ 和cc-pVQZ 分别计算了TiO 2分子6个激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的垂直激发能.具体结果列在表4中.从表4中看出,除了激发态1B 1和3B 1外,不管采用cc-pVDZ 或cc-pVTZ,还是cc-pVQZ 基函数,CASSCF(6,6)计算的垂直激发能都比表中其他计算方法得到的结果偏小.1B 2和3B 2态的垂直激发能也与实验结果18相差甚远.由此看来,对激发态1B 2、3B 2、1A 2和3A 2,CASSCF(6,6)的完全活性组态空间还是太小.对1B 1和3B 1态,CASSCF(6,6)的计算结果趋于合理,看来主要的激发组态已经包括在活性空间中了.从表4还可看出,对6个激发态,采用cc-pVDZ 、cc-pVTZ 或cc-pVQZ 基函数,以及MP2或B3LYP 优化的几何结构,CIS 计算得到的垂直激发能比实验测量值及其他方法的计算值都大很多.这是由于CIS 没有考虑其他多重激发组态,从而导致CIS 计算出来的激发能偏高,误差偏大.在3.2节也发现CIS 优化激发态几何结构时精度不高的问题.由于它的精度不高,在绝热激发能的计算时,不再考虑CIS 方法.另外,从表4中还看出基函数对激发能的影响.当基函数从cc-pVTZ 增加到cc-pVQZ 时,垂直激发能都增加.由此看来,随着基函数的增加,TiO 2分子的基态能量和激发态能量降低的程度不一样,前者降低快些,后者降低得慢些.但是,当基函数为cc-pVDZ 时,出现了不少激发能反而增加的情况.这主要与计算激发能时采用的基态几何结构有关,在下一节分析绝热激发能时,还要回过来讨论这一点.下面将讨论CASSCF(8,8)、MRCI 和TD-B3LYP 对激发态垂直激发能的影响.3B 2态是最低激发态,实验测得激发能为1.96eV .计算结果列在表4的最上部.在所有计算垂直激发能的方法中,采用MP2优化的基态几何构型和CASSCF(6,6)轨道,做MRCI 计算得到的垂直激发能与实验值最接近,尤其当使用cc-pVTZ 和cc-pVQZ 基组时,与实验值18的误差分别为-0.02和0.02eV .如果采用CASSCF(8,8)计算,则得到的垂直激发能为2.02-2.07eV ,比CASSCF(6,6)的计算结果高很多,与实验值18的误差在0.1eV 左右.但是,如果在CASSCF(8,8)基础上再做MRCI 计算,则垂直激发能的计算误差反而比MRCI/CASSCF(6,6)的计算误差要大.TD-B3LYP 的计算结果和MRCI/CASSCF(8,8)的结果接近,比文献10,11中其他的计算值好.实验测得1B 2态激发能为2.18、172.3719和2.40eV .18采用MP2优化的基态几何结构时,CASSCF(8,8),MRCI/CASSCF(6,6),MRCI/CASSCF(8,8)计算得到的垂直激发能都在实验测量的范围内.从表4的上部看到,3B 2态和1B 2态的垂直激发能计算值相差很小,这是因为3B 2态和1B 2态的电子结构相近的缘故.对1B 1态,实验测量的激发能为3.37eV .19垂直激发能的计算值列在表4的中部.采用MP2优化的几何结构时,和实验值比较,CASSCF(8,8)的结果偏小,MRCI/CASSCF(6,6)、MRCI/CASSCF(8,8)以及TD-B3LYP 的结果都随基函数增大而稍偏大.但比其他文献的计算值10,11更接近实验值.3B 1态的激发能目前还没有实验报道.但若比较1B 1和3B 1态的垂直激发能,我们发现,3B 1态的垂直激发能计算值稍微低一点.这是因为TiO 2分子外层的两个单电子平行排列时能量要低的缘故.由此可见,3B 1态的垂直激发能计算值是合理的.目前还没有关于1A 2和3A 2态激发能实验测定的表3激发态1B 1、3B 1、1B 2和3B 2的键角和键偶极矩Table 3Bond angles and bond dipole moments of theexcited states 1B 1,3B 1,1B 2,and 3B 2*calculated with the basis set cc-pVQZBond angle/(°)*1029Bond dipole moment/(C ·m)*1B 2100.00.903B 2102.30.911B 1118.91.223B 1132.11.921446韦美菊等:TiO 2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩No.7文献报道.从表4底部数据可以看出,对1A 2态,采用MP2优化的几何结构和相同的基组时,CASSCF(8,8)和MRCI/CASSCF(6,6)计算得到的垂直激发能比较相近,MRCI/CASSCF(8,8)与TD-B3LYP 计算的垂直激发能稍高,在2.3-3.3eV 之间.3A 2态垂直激发能的计算结果和1A 2的结果类似.由于TiO 2分子外层的两个单电子平行排列时能量要低,因此,A 2单重态和三重态的垂直激发能的差值应该是正值.但是,CASSCF(8,8)和MRCI/CASSCF(6,6)计算结果刚好与此相反.这说明,对1A 2和3A 2态,MRCI/CASSCF (8,8)和TD-B3LYP 的计算结果更可靠.上面讨论了采用MP2优化的基态几何结构时TiO 2分子垂直激发能的计算情况.这些计算结果列在表4的左边.在表4的右边列出了采用B3LYP 优表4激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的垂直激发能(eV)Table 4Vertical excitation energies (eV)of the excited states 1B 2,3B 2,1B 1,3B 1,1A 2,and 3A 2*based on CASSCF(6,6)wavefunction;**based on CASSCF(8,8)wavefunction.The ground state geometries were optimizedwith MP2and B3LYP,respectively.State3B 21B 21B 13B 11A 23A 2Method CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPCIS Exp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPCIS Exp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPCIS Exp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPCISCASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI*MRCI **TD-B3LYP CISCASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI**TD-B3LYPCIS Ground state geometries optimized with MP2cc-pVDZ 0.242.021.862.242.313.95 1.9618,1.97190.151.981.842.242.404.22 2.1817,2.4018,2.37193.263.143.663.393.564.69 3.37193.012.753.583.123.284.120.532.252.253.162.994.590.682.272.323.072.854.10cc-pVTZ 0.442.061.942.302.374.040.382.051.942.312.464.213.413.153.773.473.594.753.132.783.503.183.334.260.792.272.383.223.064.520.902.282.413.132.924.26cc-pVQZ 0.452.071.982.342.394.060.402.061.972.352.484.223.423.163.793.513.604.763.132.793.533.213.344.270.802.282.403.253.074.680.912.292.433.162.934.27Ground state geometries optimized with B3LYP cc-pVDZ 0.902.442.292.642.504.300.822.412.302.652.614.473.773.534.113.773.825.043.503.163.853.523.594.521.162.872.673.793.235.151.302.872.743.693.114.67cc-pVTZ 0.922.382.292.602.524.250.902.392.282.632.634.423.803.434.113.773.794.993.703.164.013.593.534.531.272.772.713.733.245.111.512.792.883.723.124.68cc-pVQZ 0.932.392.352.662.544.260.912.412.322.672.664.433.813.444.143.813.805.013.583.173.943.643.554.541.282.772.743.773.265.121.522.802.903.763.134.691447Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29化的基态几何结构时垂直激发能的计算情况.比较左右两边的结果,发现右边的垂直激发能普遍比左边的垂直激发能高.究其原因,主要是因为B3LYP 优化得到的Ti ―O 键键长比MP2优化得到的Ti ―O 键键长短.键长越短,键能就越大.这可以从表1上部TiO 2分子的振动频率看出来:B3LYP 优化得到的振动频率比MP2优化的振动频率都大.从基态到激发态,电子从成键轨道向Ti 的空轨道跃迁,导致电子在TiO 2分子中的分布发生改变.因此,基态时键能越大,电子从基态跃迁至激发态时,激发能就越大.3.4绝热激发能采用CASSCF 、MRCI 和TD-B3LYP 以及三组基函数cc-pVDZ 、cc-pVTZ 和cc-pVQZ 分别计算了TiO 2分子6个激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的绝热激发能,具体结果列在表5中.激发态的几何结构都采用TD-B3LYP 优化.基态的几何结构分别采用MP2和B3LYP 优化,与此相应的激发能分别列在表5的左边和右边.下面我们将对比表4和表5中的数据,讨论垂直激发能和绝热激发能的异同点.对1B 2、3B 2、1A 2和3A 2四个激发态,表5中的绝热激发能和表4中的垂直激发能很类似.不管采用MP2还是B3LYP 优化的基态几何结构,CASSCF(6,6)计算得到的绝热激发能都偏小.对激发态1A 2,表5激发态1B 2、3B 2、1B 1、3B 1、1A 2和3A 2的绝热激发能(eV)Table 5Adiabatic excitation energies (eV)of the excited states 1B 2,3B 2,1B 1,3B 1,1A 2,and 3A 2*based on CASSCF(6,6)wavefunction;**based on CASSCF(8,8)wavefunction.The geometries of the ground state were optimized withMP2and B3LYP methods,the geometries of excited state were optimized with TD -B3LYP method.State3B 21B 21B 13B 11A 23A 2Method CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI*MRCI **TD-B3LYP Exp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPExp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI **TD-B3LYPExp.CASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI *MRCI**TD-B3LYPCASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI*MRCI **TD-B3LYPCASSCF(6,6)CASSCF(8,8)MRCI*MRCI **TD-B3LYPGround state geometries optimized with MP2cc-pVDZ 0.412.161.882.252.28 1.9618,1.97190.322.111.832.222.36 2.18117,2.4018,2.37192.692.793.223.143.42 3.37192.242.342.962.833.00-0.012.271.812.392.460.152.421.892.462.42cc-pVTZ 0.512.121.922.272.360.472.101.922.272.442.852.853.363.203.462.412.423.062.913.050.282.391.972.592.510.392.512.002.552.47cc-pVQZ 0.532.131.962.312.380.482.111.962.312.462.852.853.373.213.472.432.433.082.933.060.302.391.992.612.520.412.522.022.572.47Ground state geometries optimized with B3LYP cc-pVDZ 0.712.232.082.392.440.612.172.042.352.522.982.853.433.273.572.542.403.162.973.160.282.332.022.532.610.442.482.102.602.57cc-pVTZ 0.742.182.092.392.460.702.172.092.402.543.082.913.523.323.562.652.483.233.033.150.512.452.142.702.610.622.572.172.672.57cc-pVQZ 0.762.192.132.432.490.712.172.132.432.563.082.913.543.333.572.662.503.253.053.160.532.462.162.732.620.642.592.202.692.581448韦美菊等:TiO2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩No.7CASSCF(6,6)/cc-pVDZ计算得到的激发能甚至小于零.这还是由于CASSCF(6,6)的完全活性空间太小的缘故.当活性空间从6个电子在6个轨道上的分布增加到8个电子在8个轨道上分布时,CASSCF (8,8)的结果就有了很大的提高.但是,如何选择大小合适的完全活性空间目前还没有简单的规则可循,尤其是对于激发态.在3.3节讨论垂直激发能时,发现采用B3LYP 优化的基态几何结构时计算出来的激发能普遍比采用MP2优化的基态几何结构时得到的激发能大.原因是B3LYP优化得到的基态Ti―O键键长较短的缘故.和垂直激发能的计算不同,计算绝热激发能时,激发态的几何结构都进行了优化,激发态的电子总能量应该比以基态几何结构算出的激发态能量低.因此,可以预期绝热激发能原则上应该比垂直激发能小.和表4中采用B3LYP优化的基态几何结构时计算出来的垂直激发能比较,发现表5中相应的绝热激发能确实要小很多.对MP2优化的基态几何结构,除了CASSCF(6,6)和CASSCF(8,8)的部分计算结果外,表5和表4的数据显示,MRCI/ CASSCF(6,6)、MRCI/CASSCF(8,8)和TD-B3LYP计算得到的绝热激发能也都普遍比相应的垂直激发能小.CASSCF(6,6)和CASSCF(8,8)的反常结果从反面说明它们相应的完全活性组态空间还是太小.比较表4和5的结果还可发现,对MP2和B3LYP优化的基态几何结构,绝热激发能减小的程度不一样,前者减小的程度小,后者减小的程度大,所以,表5中左右两边激发能的差别比表4中相应数据的差别要小很多.另外,在3.3节讨论基函数对垂直激发能的影响时,发现采用cc-pVDZ基函数时得到的垂直激发能在很多情况下比采用cc-pVTZ和cc-pVQZ时计算出来的激发能还要大,与基函数对激发能的影响趋势不一致.究其原因主要是由于计算激发态的能量时采用了基态的几何结构.从表5看出,在计算绝热激发能时,由于激发态的几何结构都进行了优化,除了CASSCF(8,8)/cc-pVDZ对3B2和1B2计算得到的激发能偏高外,随着基函数的增加,表5中其余的激发能基本都在增加,或者说至少没有减少.这基本符合基函数增加激发能也增加的趋势.比较表5和表4中数据还发现,对应MP2优化的基态几何结构,MRCI/CASSCF(6,6)、MRCI/ CASSCF(8,8)和TD-B3LYP对激发态1B2和3B2计算得到的垂直激发能和绝热激发能比较接近.究其原因,是因为MP2优化的基态几何结构(见表1)和TD-B3LYP优化的激发态1B2和3B2的几何结构(见表2)相近的缘故.对激发态1B2、3B2和1B1,MRCI/CASSCF(6,6)计算的绝热激发能和实验值最接近.MRCI/CASSCF (8,8)和TD-B3LYP的计算精度依次稍差些.对于其他的激发态,目前文献中还没有实验报道,但表5中的绝热激发能和文献中的计算值10,11,22,26基本一致. 3.5偶极矩偶极矩是研究分子结构的重要方法.它用来表征分子中的电荷分布.TiO2的基态和激发态的几何结构已在表1和2中列出.由于优化得到的激发态A2为直线分子,偶极矩为零,故只计算了基态A1以及1B2、3B2、1B1和3B1四个激发态的偶极矩.计算偶极矩时采用的基函数和优化几何结构时使用的基函数完全一样.结果列于表6和表7中.下面对TiO2基态和激发态的偶极矩计算结果逐一分析讨论.3.5.1基态偶极矩从表6中数据可知,基函数增大时TiO2的基态偶极矩也增大.基函数从cc-pVDZ变到cc-pVTZ时,偶极矩增加明显,增大了4×10-31C·m.从cc-pVTZ 到cc-pVQZ时,偶极矩仅增加1×10-31C·m,这表明cc-pVQZ计算出来的基态偶极矩已接近基函数极限时的结果.Wang等16和Zhuang等17分别于2009年和2010年测定了TiO2基态的偶极矩,为2.11×10-29C·m和2.27×10-29C·m.我们的计算结果与Zhuang等17的结果接近.B3LYP/cc-pVDZ计算得到的偶极矩与实验值的误差为9×10-31C·m,B3LYP/cc-pVQZ的计算结果与实验值的误差为4×10-31C·m.可见,基组越大,误差越小.表6TiO2基态1A1的偶极矩Table6Dipole moment of TiO21A1ground stateMethodB3LYPBPW9110CCS11CC211CCSD11CCSD(T)11Exp.16Exp.17Basis setcc-pVDZcc-pVTZcc-pVQZ6-311+G(3df)ANOANOANOANO1029Dipole moment/(C·m)2.182.222.232.252.691.202.252.342.112.271449。

1-羟基-2-萘甲醛分子基态和r激发态的质子转移机制王野;辛春雨;罗香怡【摘要】基于密度泛函与含时密度泛函理论方法,研究1-羟基-2-萘甲醛(HN12)分子及分子异构体在基态和激发态的氢键动力学过程.结果表明:在基态的HN12分子被激发至第一电子激发态后,出现氢键键长变短及氢键中羟基的红外光谱红移现象;激发态分子内的质子可发生转移反应;异构体在激发态时不易发生逆向的质子转移反应,但在基态较易出现逆向的质子转移过程.即HN12分子及分子异构体在基态和激发态存在一个循环机制.%We investigated dynamic process of hydrogen bonding of the 1-hydroxy-2-naphthaldehyde (HN12)molecule and molecular isomer in the ground and excited states by means of the density functional theory and time-dependent density functional theory.The results show that the hydrogen bond length becomes shorter and the red-shift phenomenon of infrared spectrum of the hydroxyl group in the hydrogen bond appears when the HN12 molecule in the ground state is excited to the first electron excited state.The excited state intramolecular proton transfer reactions can take place.The reverse proton transfer reaction is difficult to take place in the excited state,but the reverse proton process is easy to appear in the ground state.There is a cyclic mechanism between the ground state and excited state in the HN12 molecule and the molecular isomer.【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》【年(卷),期】2017(055)006【总页数】5页(P1582-1586)【关键词】氢键;基态;激发态;分子内的质子转移【作者】王野;辛春雨;罗香怡【作者单位】白城师范学院物理与电子信息学院,吉林白城 137000;白城师范学院物理与电子信息学院,吉林白城 137000;白城师范学院物理与电子信息学院,吉林白城 137000【正文语种】中文【中图分类】O562.4通过氢键发生的分子内质子转移反应可改变分子的微观结构和性质，该类反应已引起人们广泛关注［1-3］.文献［2］研究了3-羟基吡啶在水分子氢键链作用下的分子间质子转移过程；文献［3］用含时密度泛函理论（TDDFT）方法研究了7-羟基黄酮的分子内电荷转移反应及分子间质子转移过程，结果表明，分子间氢键相互作用不影响分子内发生电荷转移反应，但可为分子间质子转移反应提供反应通道.1-羟基-2-萘甲醛（HN12）分子是邻羟基苯甲醛的等效物［4］，其分子中存在一个分子内氢键，在第一电子激发态存在分子内的质子转移过程［4-7］.文献［8］理论计算了HN12分子基态与第一电子激发态的质子转移势能曲线，结果表明，HN12分子的激发态分子内质子转移（ESIPT）反应是一个无能垒过程.即HN12分子在第一电子激发态无稳定结构，通过氢键发生质子转移自动生成其同分异构体.由于质子逐渐远离羟基中的氧原子1O，分子的基态势能曲线呈上升趋势，因此文献［8］推断HN12分子不会发生基态的分子内质子转移（GSIPT）反应.文献［9］采用与文献［8］不同的理论方法研究了HN12分子基态与第一电子激发态的质子转移势能曲线.结果表明，HN12分子的ESIPT是一个有能垒过程，且该过程可在第一电子激发态发生.即HN12分子及其同分异构体在第一电子激发态均可能存在.由于基态分子需越过一个较高的能垒才能发生GSIPT反应，因此文献［9］推测HN12分子可发生ESIPT反应，但不会发生GSIPT反应.基于此，本文用精度较高的计算基组考察HN12分子在基态和激发态的分子内质子转移特性及其分子反应动力学机制.1 计算方法采用密度泛函理论（DFT）方法计算HN12分子基态，采用TDDFT方法计算HN12分子的激发态.使用混合泛函B3LYP方法对HN12分子的初始构型进行优化，用TDDFT方法对已优化的基态构型进行第一电子激发态计算.采用TZVP基组处理HN12分子的基态和激发态.在基态和激发态计算过程中，自洽场能量的收敛极限为10-6.本文所有计算均在TURBOMOLE程序包中完成［1，10］.2 结果与讨论2.1 HN12分子基态和激发态的氢键动力学机制HN12分子基态及第一电子激发态的几何构型如图1所示.由图1可见，HN12分子的基态或激发态均为一个平面结构.为方便，标记了与分子内氢键有关的原子序数.图1 HN12分子基态（A）及第一电子激发态（B）的几何构型Fig.1 Geometric configurations of HN12molecule in ground state（A）and first electron excited state（B）通过计算激发能得到HN12分子的电子激发光谱及相应的振子强度，结果列于表1.由表1可见，HN12分子的第五电子激发态（S5）具有最大的振子强度，即HN12分子被激发至S5激发态的几率最高.为与文献［8-9］进行对比分析，本文研究HN12分子的第一电子激发态（S1）.表1 HN12分子在较低电子激发态对应的波长（λ）和振子强度（OS）Table 1 Corresponding wavelenths（λ），oscillator strengths（OS）ofHN12molecule at lower electron excited states激发态 S1 S2 S3 S4 S5 S 6 a.u. 0.083 0 0.004 0.012 0.679 0.075 λ／nm 358 314 295 253 251 238 OS／图2为HN12分子的前线分子轨道.HN12分子在S1激发态的激发波长为358nm，相应的电子跃迁是从最高占有轨道（HOMO）到最低空穴轨道（LUMO），跃迁百分数为94%.由图2可见，从HOMO到LUMO轨道，分子内氢键（1O—H…2O）中1O原子上的电荷呈变少趋势，2O原子上的电荷明显增加.电子转移导致氢键中2O原子的负电性增加，有利于HN12分子发生ESIPT反应.图2 HN12分子的前线分子轨道Fig.2 Frontier molecular orbitals ofHN12moleculeHN12分子中每个氢键在基态和激发态的键长和键角列于表2.由表2可见，基态的氢键（1O—H…2O）长度为0.170 4nm，当HN12分子被激发至S1激发态时，分子内氢键（1O—H…2O）的长度为0.154 8nm，即HN12分子从基态到S1激发态后氢键的长度变短.同时，氢键键角由基态的147.4°变为激发态的153.9°，使分子内氢键更趋近于直线.这两个变化符合激发态氢键加强机制.表2 HN12分子体系中氢键在不同电子态的键长（nm）和键角（°）＊Table 2 Bond lengths（nm）and bond angles（°）of hydrogen bonds ofHN12system in different electronic states＊S0和S1时氢键为1O—H…2O；S0-PT和S1-PT时氢键为1O…H—2O结构.激发态 1C—1O 1O…H H…2OA1O—H—2O S0 0.127 6 0.156 7 0.103 1 152.2 0.133 5 0.099 3 0.170 4 147.4 S1 0.132 7 0.103 3 0.154 8 153.9 S0-PT 0.126 2 0.148 70.104 2 151.9 S1-PTHN12分子基态和激发态的红外光谱如图3所示.由图3可见，1O—H键在基态和激发态的伸缩振动频率分别为2 956，2 580cm-1，即出现一个明显的光谱红移现象.图3 HN12分子基态和激发态的红外光谱Fig.3 IR spectra of HN12molecule in ground state and excited state图4 为电子光谱与激发态氢键动力学的关系示意图.由图4可见：若激发态大于基态的能级降低（ΔEES＞ΔEGS），则该变化对应分子的红外光谱红移现象，表明分子从基态到激发态后，分子中氢键的能量增加，即氢键的相互作用可降低电子态的能级；若红外光谱出现蓝移现象（ΔEES＜ΔEGS），则氢键的能量减小［1］.因此，在S1激发态HN12分子中的氢键（1O—H…2O）符合加强机制，该机制可促进HN12分子发生ESIPT反应.选用分子内氢键（1O—H…2O）中1O—H键长度作为质子转移的反应坐标.HN12分子基态和激发态的质子转移势能曲线如图5所示，势能曲线上的每个点除取定值的1O—H键长外，其余部分是完全优化的.由基态的势能曲线可见，当HN12分子中1O—H的键长为0.13nm时，GSIPT反应出现最大能垒26.071kJ／mol.越过该能垒后，1O—H的键长增至0.148 7nm时出现相对稳定的HN12分子异构体.由于HN12分子在基态时较稳定，因此HN12分子不易越过该能垒生成其异构体，但基态逆向的质子转移反应却易发生.这是由于异构体自身有一定的能量，且只需越过一个0.310kJ／mol的能垒即可返回基态生成原分子.因此，HN12分子在基态时不会发生GSIPT反应，但易发生逆向的质子转移.图4 电子光谱与激发态氢键动力学的关系示意图Fig.4 Schematic diagram of relationship between electronic spectra and dynamics of hydrogen bonding in excited state由激发态质子转移势能曲线可见，当1O—H的键长为0.13nm时，势能曲线上出现最大的反应能垒（4.339kJ／mol）.之后分子体系的能量逐渐减小，在势能曲线上出现激发态的反应产物.由于该ESIPT过程的反应能垒极小，且氢键的加强机制为该反应提供了驱动力，因此HN12分子易发生ESIPT反应.2.2 HN12分子异构体的特性HN12分子异构体基态和激发态的红外光谱如图6所示.由图6可见，新的分子内氢键（1O…H—2O）中H—2O键在基态和激发态时的伸缩振动频率分别为2 449，2 629cm-1，即出现一个明显的光谱蓝移现象.由于激发态的光谱蓝移现象对应激发态氢键能量的减弱特性.因此，HN12分子异构体的氢键到达激发态后为减弱机制.HN12分子在激发态发生质子转移后，其内部结构发生明显变化，这是导致异构体激发态氢键减弱的主要原因.异构体氢键减弱机制不利于逆向的ESIPT 反应.图6 HN12分子异构体基态和激发态的红外光谱Fig.6 IR spectra ofHN12molecular isomer in ground state and excited stateHN12分子和异构体激发态氢键的键长分别为0.154 8，0.156 7nm，即异构体中的氢键更长，该结果不利于HN12分子体系逆向ESIPT反应的发生.此外，HN12分子1O—H键激发态的伸缩振动频率为2 580cm-1，异构体氢键中H—2O键激发态的伸缩振动频率为2 629cm-1.对比处于激发态的HN12分子及分子异构体的伸缩振动频率，羟基（O—H）的伸缩振动频率有一个相对光谱蓝移现象.计算结果表明，在激发态时，HN12分子比异构体中的氢键强，该结果也不利于HN12分子体系逆向的ESIPT过程.因此，激发态的异构体不易通过逆向ESIPT路径返回生成原分子.2.3 HN12分子体系基态和激发态的氢键动力学机制图7为HN12分子和异构体在基态和激发态时的平衡机制示意图.由图7可见，358nm的光可将基态的HN12分子激发至S1激发态，HN12分子发射380nm的荧光可返回基态.此外，激发态的HN12分子也可沿分子内氢键发生质子转移反应，从而生成其异构体.激发态的异构体不易发生逆向质子转移，仅能通过释放荧光（449nm）的方式回落至基态.基态的异构体还可发生逆向质子转移生成原HN12分子.同时，由于基态的HN12分子较稳定，因此不会自发出现GSIPT反应. 综上，本文研究了HN12分子体系基态和激发态的氢键动力学机理.结果表明：HN12分子在激发态时分子内氢键（1O—H…2O）为加强机制，异构体在激发态时新形成的分子内氢键（1O…H—2O）呈减弱特性；HN12分子可发生ESIPT反应，不易发生逆向的ESIPT反应；HN12分子不会出现GSIPT过程，但易发生逆向的GSIPT过程；HN12分子被激发至S1态后会发生ESIPT反应，生成分子异构体，异构体在S1激发态可发射荧光返回基态；基态的异构体易发生逆向GSIPT 反应，返回基态生成HN12分子.参考文献［1］ HAN Keli，ZHAO Guangjiu.Hydrogen Bonding and Transfer in the Excited State［M］.［S.l.］：John Wiley ＆Sons Ltd，2010.［2］ WANG Ye，YIN Hang，SHI Ying，et al.Ground-State and Excited-State Multiple Proton Transfer via a Hydrogen-Bonded Water Wire for 3-Hydroxypyridine［J］.New Journal of Chemistry，2014，38（9）：4458-4464.［3］辛春雨，王野.7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移机制［J］.吉林大学学报（理学版），2017，55（5）：1317-1322. （XIN Chunyu， WANG Ye.Intramolecular Charge Transfer and Intermolecular Multiple Proton Transfer Mechanism of 7-Hydroxyflavone in Water［J］.Journal of Jilin University（Science Edition），2017，55（5）：1317-1322.）［4］ Tobita S，Yamamoto M，Kurahayashi N，et al.Effects of Electronic Structures on the Excited-State Intramolecular Proton Transfer of 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基态原子和激发态原子电子排布式
一、基态原子电子排布式
基态原子电子排布式是指原子的基态结构，它是原子的最低能量状态。

根据量子力学，原子的基态能量由电子在原子中的各处不同隐式排列
决定。

根据原子结构理论，原子能量由电子受到原子原子核（原子核
由核外电子附着）的双重电磁力决定。

比方说，氢原子的基态构型是
一个拥有一个电子核心和一个电子旋转围绕核心，这种构型比同时有
两个电子核心和两个电子旋转围绕核心的构型具有更低的能量，因此
会是基态，低能可以理解为原子系统的最低状态。

二、激发态原子电子排布式
激发态原子电子排布式是指一个原子从它的基态到某种更高能量状态
的过程，也就是说该原子的电子结构发生变化，从它的基态构型转变
为更高能量构型，例如氢原子激发态构型（即一个拥有一个电子核心
和两个电子旋转围绕核心）。

激发态原子电子排布式可以由电场、光
谱以及反应中的各种因素引起，因此激发态是一种暂时性的状态，光
子碰撞是最常见的激发原子能量源，它通过与电子直接碰撞以改变电
子排布，允许电子获得更多的能量。

有了更多的能量，电子就会升至
更激发态，而改变的排布也会对原子的性质产生一定的影响。