酯交换法制备生物柴油的研究进展

2004年第23卷第10期化工进展C HE MICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS酯交换法制备生物柴油的研究进展鞠庆华1曾昌凤2郭卫军3张利雄1徐南平1(1南京工业大学化学化工学院,南京210009;2南京工业大学机械与动力工程学院,南京210009;3南京化学工业集团公司,南京210048)摘要综述了酯交换制备生物柴油的方法,详细介绍了酯交换法中各种酯交换过程制备生物柴油的研究进展,并对各种酯交换法进行了比较。

关键词生物柴油,酯交换,超临界中图分类号TE667文献标识码A文章编号10006613(2004)10105305近年来能源短缺加剧,矿物质能源日益短缺。

此外,大量矿物质能源的使用对环境带来诸多危害,如酸雨、温室效应等。

对环境友好的清洁可再生的绿色能源)))生物柴油逐渐成为人们研究的热点。

生物柴油是指以大豆、油菜籽等油料作物,油棕和黄连木等油料林木果实,工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料,经过酯基转移作用而得到的有机脂肪酸酯类燃料[1,2]。

它具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物[3]的优越特性。

可被生物降解、无毒、对环境无害,且闪点较石化柴油高,更有利于安全运输和储存。

生物柴油原料组成为短链的醇类和甘油三酸酯。

其主要制备方法有直接使用和混合法、微乳法、热裂解法和酯交换法[4]。

前两种方法由于油的黏度高和不易挥发性,导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题。

植物油和动物脂肪裂解的缺点是在高温下进行,需要催化剂,反应难以控制且设备昂贵。

而酯交换法主要通过酯基转移作用将高黏度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯。

采用酯交换法制备出的生物柴油具有黏度低,无需消耗大量的能量等显著优点。

酯交换法主要有酸催化酯交换、碱催化酯交换、酶法催化酯交换、多相催化酯交换、均相体系催化酯交换和超临界酯交换。

本文详细介绍了以上六种酯交换方法制备生物柴油的研究进展。

1酯交换反应在油类酯交换反应中,甘油三酸酯与醇在强酸或强碱作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。

按化学计量法计算,1mol甘油三酸酯需3mol甲醇进行酯交换。

由于酯交换反应是可逆平衡反应,过量的醇有利于提高反应产率。

也有研究者认为反应过程为三步连续可逆反应[5,6]。

用于酯交换的植物油主要有大豆油、油菜籽油、棕榈油和葵花籽油等[7~10],动物油脂包括牛油、猪油、鱼油等[11]。

此外,餐饮废油也可用于制取生物柴油[12~14]。

用于酯交换的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等[4]。

其中甲醇最常用,因为其具有碳链短、极性强和价格便宜的特点。

Warabi等[15]研究发现,在同一反应时间和温度条件下,醇类的碳链越短,甘油三酸酯的转化率越高。

2酯交换制备生物柴油用于制备生物柴油的酯交换过程大致分为均相催化酯交换过程、多相催化酯交换过程、酶催化酯交换过程、均相体系催化酯交换过程和超临界酯交换过程。

其中,均相催化酯交换过程主要包括酸催化酯交换过程和碱催化酯交换过程。

211酸催化酯交换过程酸催化酯交换过程一般使用布朗斯特酸进行催化。

较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸[16,17]和磷酸等,浓硫酸价格便宜,资源丰富,是最常用的酯化催化剂。

酸催化酯交换过程产率高,但反应速率慢,分离难且易产生三废。

Crabbe等[18]研究表明,在95e,甲醇与棕榈油物质的量比为40B1,5% H2SO4条件下,脂肪酸甲酯产率达到97%需9h;而在80e和相同条件下,要得到同样产率需24h。

Freedman等[5]研究大豆油的酯交换反应动力学发现,在117e,丁醇与大豆油物质的量比为30B1,1% H2SO4条件下,脂肪酸丁酯产率达到99%需3h;而在65e,等量的催化剂和甲醇条件下,脂收稿日期20040427;修改稿日期20040810。

基金项目中国石油化工股份有限公司资助项目(X503016)。

第一作者简介鞠庆华(1980)),男,硕士研究生。

联系人张利雄,博士生导师。

电话025********;E mail mail4catalysis@ yahoo1com1cn。

#1053#肪酸甲酯产率达到99%需50h 。

Obibuzor 等[19]用硫酸作为催化剂回收利用果皮中的油脂(游离脂肪酸,25%~26%),醇油物质的量比35B 1,温度68e ,反应时间在12h,脂肪酸酯产率97%左右。

酸催化酯交换(醇解)机理见图1。

甘油三酸酯上的羰基质子化形成碳正离子物a,与醇发生亲核反应得到四面中间体b,最后生成新的脂肪酸酯。

从反应机理可以看出,水的存在易使a 发生水解,大大降低了脂肪酸酯的产率。

R c =脂肪酸上的碳链图1 酸催化植物油醇解机理影响酸催化酯交换过程的主要因素有反应温度、醇与油的物质的量比及酸催化剂用量。

在制备生物柴油时,醇过量有利于脂肪酸酯的生成。

然而,过量的醇使得甘油的回收困难。

另外,产品中的酸催化剂会腐蚀发动机的金属部件,因此须除去。

212 碱催化酯交换过程21211 无机碱催化酯交换过程碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多[5]。

常用无机碱催化剂有甲醇钠[20]、氢氧化钠[21]、氢氧化钾[22~24]、碳酸钠和碳酸钾等。

甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高,但易溶于脂肪酸酯。

Alcantara 等[20]在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现,在60e ,甲醇与油物质的量比715B 1,加入质量分数为1%的甲醇钠,转速600r/min,三种油脂基本转化完全。

然而,油脂中若含有水,甲醇钠活性将大大降低。

氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。

邬国英等[25]对氢氧化钾催化油菜籽油制取生物柴油的酯交换进行了研究,35e 、45e 时的反应速率常数分别为019179L #mol 1#min 1和11049L #mol 1#min 1,酯交换反应的活化能为10188kJ #mol 1。

棉籽油酯交换反应的最佳反应温度为45e ,最佳催化剂为111%KOH 。

Komers 等[22~24]对氢氧化钾催化油菜籽油制取生物柴油作了系统而详细的研究,提出了相应的机理和动力学模型。

在反应过程中,氢氧化物与醇反应产生水,使部分酯类水解产生羧酸,羧酸与氢氧化物发生皂化反应,大大降低了生物柴油的产率且分离比较难。

目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油。

由于天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸,脂肪酸的存在不利于酯交换的进行。

单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低。

一般先加入酸性催化剂,对原料进行预酯化,然后加入碱性催化剂进行酯交换[16,17]。

21212 有机碱催化酯交换过程传统的酸碱催化酯交换过程由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物,分离比较难。

含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换,分离简单清洁,不易产生皂化物和乳状液。

Schuchardt 等[26]对1,5,7三氮杂二环[4,4,0]5癸烯(TBD)、1,3二环己基2n 辛基胍(PC OG)、1,1,2,3,3五甲基胍(PMG)、2n 辛1,1,3,3四甲基胍(TMOG)、1,1,3,3四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。

结果表明,TBD 催化活性最高。

70e ,表1 TBD 和无机碱催化剂活性对比催化剂(物质的量分数)在1h 后产物产率/%NaOH(1%)9817K 2CO 3(1%)8410K 2CO 3(2%)9013K 2CO 3(3%)9214TBD(1%)8910TBD(2%)9114TBD(3%)9310注:反应条件为8100g (2712mmol)油菜籽油和2100g (6215mmol)甲醇,70e 。

#1054# 化 工 进 展 2004年第23卷1%(物质的量分数)的TBD催化3h后产物产率能达到9010%。

Schuchardt等[27]将TBD和Na OH以及K2C O3催化活性进行了对比。

结果见表1。

从表1可以看到,TBD活性比NaOH稍差一些,但在反应过程中无皂化物生成;TBD活性比K2CO3要高一些。

213酶催化酯交换过程传统酸碱催化制备生物柴油存在工艺复杂,醇消耗量大,产物难回收,环境污染大等缺点。

研究者开始关注使用脂肪酶代替酸碱催化合成生物柴油。

酶催化制备生物柴油具有条件温和,醇用量小,产品易于收集,无污染排放等优点。

Soumanou等[28]研究了不同有机溶剂对酶催化葵花籽油的影响,非极性溶剂条件下转化率能达到80%,而使用极性溶剂如丙酮,转化率降至20%以下。

在无溶剂条件下,甲醇与油物质的量比为415B1,Pseudomonas酶催化效果最好,其转化率超过90%。

Thomas等[29]公开了一种方法,在Mucor. miehei等脂肪酶作用下,通过油脂和醇在作为溶剂的己烷中反应,制备了含脂肪酸酯的柴油机燃料和润滑油。

杜伟等[30]提出以短链脂肪酸酯作为酰基受体,利用No vozym435酶催化动植物油脂进行酯交换反应,短链脂肪酸酯与油脂的物质的量比在(3 ~20)B1,经数十小时反应得到生物柴油。

酶催化酯交换制备生物柴油一般采用固定床酶反应器,且为多级反应器[28,31]。

为了抑制甲醇对生物酶的毒害作用,一般采用三步流法[31,32]。

酶催化酯交换受到限制应用,由于酶价格高,反应时间太长,反应产率低。

214多相催化酯交换过程在传统的酸碱催化酯交换过程中,催化剂分离比较难。

因此,多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。

Peterson等[33]首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。

由于多相催化剂的存在,反应混合物形成油甲醇催化剂三相,因而反应速率相对较慢,但大大简化了反应产物与催化剂的分离。

Gryglewicz[34]对多相催化油菜籽油的酯交换进行了深入研究,引入超声波和共溶剂THF(四氢呋喃)以促进反应。

对Ba(OH)2、Ca(Me O)2和CaO催化剂进行对比,Ba(OH)2和Ca(Me O)2催化活性比Ca O高。

吕亮等[35]采用固体碱催化剂LDH/LDO催化植物油脂交换,转化率可达到9815%以上。

Stern等[36]使用ZnO、ZnO和Al2O3的混合物以及铝酸锌催化制备脂肪酸酯,取得了比较好的收率。

Suppes等[37]采用一系列NaX分子筛、E TS10分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换,发现ETS10分子筛比NaX分子筛催化活性高。

韦德纳等[38]提出用精氨酸重金属盐作为催化剂进行植物油脂交换,获得了很好的转化率,且精氨酸重金属盐不溶于反应混合物,从而得到很好的分离。

Schuchardt等[39]将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上,与均相催化相比,催化活性有轻微的下降,但经过较长时间后,也能达到同样高的转化率。