第十四章杂环化合物优秀课件

54
6
7 8
3 N2 1
N O
异喹啉
异噁唑
标氢――母环被部分还原
4
3
3
2
N
1
3H-吡咯
2 O 1
4－吡喃
3 2
1 N
3H-吲哚
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二、含一个杂原子的五元环
1、结构
N H
sp2杂化，Π56 , 由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内
O
CN
S
O
O O
S+ CN
CN CN
呋喃可使浸过盐酸的松木片显绿色。
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5. 呋喃的特殊反应 （1）酸性开环
H 2 O /H + ROR
R
R
O O
H 2 O /H + R H 2 CO C H 2 R
O H -
R H 2 C
C H 2 R
O O
R H 2 C
O
R
（2）1，4加成反应
B r 2 / C H 3 O H
C H 3 O H
O
H 3 C O O B r
H 3 C O O O C H 3
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6、吡咯的酸碱性
KOH
N
N-
H
K+
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CH3
• 含有不同杂原子时，按 O、S、N 的次序编号：
4 N3
5S 2 1
噻唑（thiazole）
4 N3
5O 2 1
噁唑(oxazole)
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• 稠杂环：（一般按稠杂芳烃的规则编号）
54
6
3
7
N2
81
喹啉
8 7
H N9 1
5α
2α
S
1
thiophene
4γ
5β
3β
6α
2α
N
1
pyridine
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• 如有两个或两个以上相同的杂原子时，要使连有氢的或 取代基的杂原子为1号，并使其余杂原子的编号尽可能最小。
4 N3
4
3
5
2
N 1 咪唑 H
5
2
N1
N-甲基咪唑
N
250M Pa
H
O
THF是常用的非质子 溶剂，bp:650C
N H
H 2 /M oS 2
S
S
H 2 RSRR a n e y N i
R
R + N iS
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4、作为共轭二烯的性质
（吡咯、噻吩较难）呋喃芳香性最差
O+
O
O
30℃ O
S Br
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当α位都被占据后，亲电取代也可以在β位：
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亲电反应活泼性：
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碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易。 芳香性：呋喃 <吡咯<噻吩 < 苯（离域能，电负性解释）
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2、亲电取代 (α-位)
（1）卤代
I2, K I N H
C l2
O
- 40oC
I
I
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O Cl
B r2 S C H 3C O O H , 0oC
第十四章杂环化合 物
杂环化合物： 组成环的原子除C原子之外，还有 O、S、N 等其它杂原子的化合物。
一、分类和命名
非芳香性：
O O
芳香性：
H NCO
H N
• 单杂环编号时，总是以杂原子为“1”位，依次为1，2，3……或将
与杂原子相邻的碳原子编为α，β，γ……
O funan
N H
pyrrol
4β 3β
2
6 5
3
4
咔 唑 (carbazole)
特例
9 8
7 6
1 0
N
1
2
N
3 (吩 嗪 p h en azin e)
54
67
1N 5N
8
2 N4N 9 3H
(嘌 呤 p u rin e)
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某些母环与特定的母环仅杂原子位置不同-----“异”
70%
30%
α-位为吸电子基——较远的β位取代
O
SN
O
O2N
S NO2
HNO3
S
+ NO2
O2N
S
NO2
85%
15%
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β位有供电子基——相邻的α位取代
Br S
H N O 3 /Ac2O
Br S N O 2
Br
S
β位有吸电子基——较远的α位取代
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（4）付克酰基化：（烷基化产率较低，选择性差）
(C H 3C O )2O
N H
150oC
N H
C O C H 3 不要催化剂
(CH3CO)2O
O
B F 3.(C 2H 5)2O
O COCH3
较弱的Lewis酸
(C H 3C O )2O
S
SnCl4, 25oC
S COCH3
较弱的Lewis酸
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（5）环上已有取代基对亲电取代取向的影响
α位为供电子基——另一α位取代
S
CH3
HNO3 /Ac2O S CH3 (AcONO2)
+ O2N S CH3
NO2 S CH3
（2） 硝化
N H
HNO 3, (CH3CO )2O -10oC
HNO 3, (CH3CO )2O
O
-10oC
N H
NO2
O NO2
HNO 3, (CH3CO )2O
S
-10oC
S NO2
吡咯和呋喃在强酸作用下容易开环生成聚合物，噻吩用混酸硝化时 反应太猛烈，因而硝化反应一般在低温和乙酐溶液中进行。
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（3）磺化
吡咯,呋喃对强酸敏感，需要较缓和的磺化剂，如：SO3-吡啶
S O 3 .C 5H 5N
N H
N H
S O 3H
S O 3 .C 5H 5N
O
O SO3H
S O 3 .C 5H 5N
除去石油和粗苯
S
S S O 3H 中的噻吩
C O O H
B r2
S
C H 3C O O H
C O O H
B r S
S
O C
OH
H N O 3 ON O 2
O 2 NON O 2 呋喃例外
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3、加成----加H2
O
H 2/ N i 100M P a
H2/ Ni