低 维 材 料 与 相 变 现 象 简 介

相变储能材料的研究及应用张 静,丁益民,陈念贻(上海大学化学系熔盐化学研究室,上海 200436)摘 要:综述了相变储能材料的研究进展和实际应用。

介绍了相变材料的分类以及各类相变材料的性能、储能机理和优缺点;介绍了一些新型的相变材料,并结合实例探讨了相变材料在太阳能利用、建筑节能等领域的应用;展望了未来相变材料的发展方向和应用前景。

关键词:相变材料;热能储存;温度控制;太阳能中图分类号:TK 02 文献标识码:A 文章编号:1008-858X(2005)03-0052-060 前 言相变过程一般是一等温或近似等温过程,相变过程中伴有能量的吸收或释放,这部分能量称为相变潜热,利用相变过程的这一特点开发了许多相变储能材料。

与显热储能材料相比,潜热储能材料不仅能量密度较高,而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。

另外,它还有一个很大的优点,即这类材料在相变储能过程中,材料近似恒温,可以以此来控制体系的温度。

利用储能材料储能是提高能源利用效率和保护环境的重要手段之一,可用于解决热能供给与需求失配的矛盾,在能源、航天、军事、农业、建筑、化工、冶金等领域展示出十分广泛和重要的应用前景,储热材料的研究目前已成为世界范围内的研究热点。

相变储能材料的相变形式一般可分为四类:固)))固相变、固)))液相变、液)))气相变和固)))气相变。

由于后两种相变过程中有大量气体,相变物质的体积变化很大,因此,尽管这两类相变过程中的相变潜热很大,但在实际应用中很少被选用。

与此相反,固)))固相变由于体积变化小,对容器要求低(容器密封性、强度无需很高),往往是实际应用中希望采用的相变类型。

有时为了应用需要,几种相变类型可同时采用。

相变储能材料按相变温度的范围分为高温(大于250e )、中温(100~250e )和低温(小于100e )储能材料;按材料的组成成分又可分为无机类、有机类(包括高分子类)及无机)))有机复合相变储能材料。

相变原理相变原理在⼀定条件下（温度、压强等），物质将以⼀种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。

在某种意义上，它和该物相的化学组成定义了其全部的物理和化学性质。

故此，物相作为物质系统中具有相同化学组成，聚集状态及相同物理、化学性质的均匀物质部分。

相变是指在外界条件发⽣变化的过程中，物相在某⼀特定的条件下（临界值）时发⽣突变的现象。

表现为：（1）从⼀种结构变化为另⼀种结构，如⽓相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原⼦、离⼦聚集状态之间的转变。

（2）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突质，例如，顺磁体——铁磁体转变，顺电体——铁电体转变，正常导体——超导体转变等。

这些相变的发⽣往往伴随某种长程序结构的出现或消失。

如⾦属——⾮⾦属转变，液态——玻璃态间的转变等，则对应于构成物相的某⼀种粒⼦（原⼦或电⼦）在两种明显不同状态（如扩展态和局域态）之间的转变。

（3）化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等。

实际材料中所发⽣的相变形式可以是上述中的⼀种，也可以是它们之间的复合。

如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发⽣，铁电相变总是和结构相变耦合在⼀起。

相变现象在⾃然界普遍存在，且具有多样性。

相变现象的研究，不仅使⼈们加深了对⼤量与相变有关的现象的理论认识，更重要的是，它促进了构筑现代科学技术，尤其是材料科学技术的迅速发展。

相变过程基本规律的研究、学习和掌握有助于⼈们合理、科学地优化材料制备⼯艺，并对材料性能进⾏能动地设计和剪裁，其重要性和意义是显然的。

我们可以对涉及的相变进⾏分类。

相变的类型可以从三个不同的⾓度（即按热⼒学关系、按结构变化和按动⼒学关系）来进⾏讨论。

相变的热⼒学规律是⾮常清楚的，在按热⼒学关系讨论相变问题时，系统的吉布斯⾃由能起了热⼒学势的作⽤。

如果在相变点系统的热⼒学势的第 (n-1)导数保持连续，⽽其n阶导数不连续，则系统被定义为n级相变。

文章编号:1001-9731(2021)01-01047-06过渡金属硫化物相变工程及应用的研究进展*李瀚潇,刘帅,王瑞雪,陈国祥(西安石油大学理学院,西安710065)摘要:物相是决定材料物理化学性质的重要因素㊂近年来,相变工程在过渡金属硫化物(T M D C s)的改性方面受到广泛关注㊂如何精确控制T M D C s的相变过程并提高各物相的稳定性,是调控材料性能亟待解决的关键科学问题㊂本文基于T M D C s相变工程的最新研究进展,系统讨论了直接合成㊁诱导相变等T M D C s物相调控的技术手段,阐述了相变对材料各项性能的影响机理,介绍了T M D C s相变工程在催化㊁电子器件及储能等领域的实际应用㊂最后简要分析了目前T M D C s相变工程中存在的挑战,并展望了该领域未来可能的发展趋势㊂关键词:二维材料;过渡金属硫化物;相变工程;催化;储能中图分类号: T Q026.9文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.0080引言石墨烯具有优异的光学㊁电学㊁力学和电化学等特性,在传感器㊁晶体管㊁锂离子电池等领域具有潜在的应用价值,但本征石墨烯的带隙为零,限制了其在电子器件等方面的应用[1-6]㊂过渡金属硫化物(T M D C s)作为典型的层状材料,在电输运㊁光学特性等方面与石墨烯类似,且具有易于调控的禁带宽度[7-13]㊂例如,块体M o S2为禁带宽度约1.3e V的间接带隙半导体,当被剥离至单层时,会转变为直接带隙半导体,禁带宽度提高至1.8e V[14]㊂该特性使T M D C s材料在电子器件等方面拥有更为广阔的应用前景㊂T M D C s的通用化学式为M X2,其中M代表过渡金属元素(如M o,W,T a, R e等),X代表硫族元素(通常为S,S e,T e)[15]㊂单层M X2由上下两层硫族原子和中间层金属原子形成独特的 三明治结构 ,单元层内通过共价键X-M-X结合,层间则通过微弱的范德华力相结合[16]㊂材料性质与键合及结构等因素密切相关[17-18]㊂根据金属原子与硫族原子配位状态的差异,T M D C s主要分为H相和T相,二者的晶体结构相似,但物理化学特性具有显著差异㊂对于H相,金属原子以三角柱面体配位结构排列,单层H相的堆叠顺序是A b A,其中A和b分别表示硫族原子和金属原子;对于T相,金属原子以八面体配位结构排列,其中一个硫族层与其他层相比从初始位置水平移动,形成A b C型堆叠[20]㊂随着外部环境的变化,八面体构型的1T相会转变成扭曲的八面体构型1T'相和斜方晶系的1T d相,如图1(a)所示[19]㊂此外,通过不同的顺序堆叠单层H 相,可以获得2H和3R相,其堆叠顺序分别为A B A和A B C[21]㊂2H相T M D C s表现半导体特性,1T(1T'或1T d)相则表现金属特性[22]㊂因此,T M D C s的物相决定了材料的物理性能及应用领域㊂例如,2H-M o S2表现出较大的开关比,可作为场效应晶体管的候选材料[16,23],1T-M o S2较高的电输运性能则能够提升电催化析氢反应效率[24-25]㊂通过碱金属离子插层,2H相可以向1T或1T'相转变,而1T/1T'相的金属性质比2H 相更适合做储能电极[26-27]㊂通过构建1T(1T')-2H的T M D C s两相复合结构,形成金属-半导体 原子连续界面 ,可以实现低电阻接触[28-29]㊂T M D C s金属d轨道的填充状态直接影响了原子结构㊂对于H相,d轨道劈裂成d z2,d x2-y2,x y和d x z,y z;对于T相,d轨道劈裂成d x y,y z,z x(t2g)和d x2-y2,z2(e g),如图1(b)所示[30]㊂以M o S2为例,M o的d轨道有两个电子,根据泡利不相容原理,这两个电子在H相的d z2轨道上配对,或者在T相占据3个t2g轨道中的两个,H相中两个电子的总能量低于T相,所以T相为亚稳相㊂2H相中被占据的d轨道总充满相反的自旋电子对,表现为半导体性质;1T相中的d轨道总有单个电子占据,表现为金属性质㊂相变工程是调控低维材料微观结构,改变材料物理化学性能的重要手段[31-32]㊂本文通过调研T M D C s 相工程研究领域的国内外最新进展,首先介绍了T M-D C s物相调控的几种典型方法,进一步讨论了半导体-金属态相变对材料性能的影响,最后阐述了T M D C s74010李瀚潇等:过渡金属硫化物相变工程及应用的研究进展*基金项目:国家自然科学基金资助项目(11947112,12004301);陕西省教育厅专项科研计划资助项目(19J K656);陕西省表面工程与再造重点实验室天元开放基金项目资助项目(t y w l2019-10);西安石油大学研究生创新与实践能力培养项目资助项目(Y C S9113083)收到初稿日期:2020-06-22收到修改稿日期:2020-09-11通讯作者:陈国祥,E-m a i l:g u o x c h e n@x s y u.e d u.c n 作者简介:李瀚潇(1994 ),男,乌鲁木齐人,在读研究生,师承陈国祥教授,从事低维材料改性研究㊂的相变调控在催化㊁电子器件及储能等领域的应用前景,并提出目前该领域存在的问题及未来发展方向㊂图1 T M D C s 中各物相原子结构示意图(a )5种物相结构的键合和堆叠模式[19];(b)H 相和T 相自旋轨道耦合引起d 轨道劈裂的比较[30]F i g 1Sc h e m a t i c o f a t o m i c s t r u c t u r e s f o r v a r i o u s p h a -s e s i nTM D C s :(a )b o nd i n g a n d s t a c k i n g mo d e s i n f i v ek i n d so f p h a s es t r u c t u r e s [19];(b )c o m -p a r i s o no f d -o r b i t a l s p i t t i n g d u e t o s pi n –o r b i t -a l c o u p l i n gi nHa n dT p h a s e s [30]1 过渡金属硫化物的合成及物相调控金属态的1T (1T '或1T d )相T M D C s 具有良好的电输运性能,可有效提升材料的光/电催化及储能等物理特性㊂但1T -T M D C s 通常为亚稳态,在室温甚至低温条件下即可转变为2H 相㊂G u o[33]等发现1T -M o S 2向2H -M o S 2转变的相变激活能仅为(460ʃ60)m e V ,且1T 相的半衰期具有强烈的温度依赖性,室温下1T -M o S 2的半衰期为10天,400K 下则仅为5h ㊂常规方法合成2H 相已不是难题,但构建2H@1T -T M D C s 两相复合的低维结构,或亚稳态的单相1T -T M D C s 仍然是巨大的挑战㊂1.1 直接合成法直接合成亚稳态相T M D C s (如1T ㊁1T '相)的关键在于调控反应物类型㊁浓度和反应温度㊂特别是含碱金属离子的反应物,对亚稳态1T -T M D C s 的形成具有显著的促进作用[34-35]㊂W y p yc h [34]等采用硫代钼酸钾(KM o S 2)依次历经水合反应和电化学氧化反应后生成1T -M o S 2,但反应产物在95ħ下将转变成2H -M o S 2㊂Y u [35]等在H 2和A r 环境下,将S 或S e 粉与K 2M o O 4的混合物加热至850ħ并保温10h 以上,得到高纯度的1T '-M o S 2和1T '-M o S e 2㊂Li u [36]等提出钾离子可以促进单层1T '-M o S 2的生长,且1T '-M o S 2的纯度主要取决于钾离子的浓度,当钾离子浓度超过44%时,1T '相比2H 相更稳定㊂Y i n [37]等以N a B H 4作为还原剂,钼酸钠,硒粉作为反应物,在180ħ下反应生成了1T -2H 两相复合的M o S e 2,且1T 相的比例随N a B H 4浓度的增加明显提高㊂这说明碱金属离子的掺入降低了2H -1T 的相变势垒,促进了1T -T M D C s 的生成㊂B e n o i t [38]等将W C l 6㊁C S 2㊁油酸和油胺的混合物在320ħ下加热得到亚稳态的1T -W S 2,加入六甲基二硅烷则转变为稳态的2H -W S 2,油酸与钨的强配位相互作用是形成亚稳态1T 相的关键㊂M a r i a [39]等在300ħ下由钨羰基㊁油酸和硒在三辛基膦中反应生成1T '-W S e 2纳米片,将其在400ħ下退火后则转变为2H -W S e 2纳米片㊂Ge n g [40]等发现M o O 3㊁硫代乙酰胺和尿素在200ħ下反应生成1T -M o S 2,而在240ħ的反应产物则为2H -M o S 2㊂这说明反应温度直接影响了T M D C s 产物的物相类型㊂1.2 诱导相变法亚稳态的1T -T M D C s 也可以通过诱导相变产生㊂最常用的方法之一是碱金属离子插层,如图2所示㊂阳离子的插入可以提高相邻T M D C s 层的间距,削弱层间的范德华力,有利于表面原子的重新排列和2H -1T 相变的产生㊂离子插层主要包括化学插层[41-42]和电化学插层[43-44]㊂与化学插层法相比,电化学插层具有更高的插层效率和反应可控性㊂以L i 离子插层为例,锂离子的电荷注入到T M D C s 金属原子的d 轨道后,金属原子的配位方式由三角柱面体配位转变为八面体配位,并产生1T 和1T '两个亚稳态相[45-46]㊂X i a [47]等通过电化学插层法增加锂离子浓度,促进2H相转化为1T 相,并进一步转变为1T d 相,且放电和充电位置可有效调控该相变的进程㊂静电掺杂是另一种有效的相变诱导方法㊂在静电掺杂过程中,电子被注入2H 相的导带,当掺杂电子浓度足够高,使2H 相的总能量高于1T '相,T M D C s 的物相会由2H 转变为1T '㊂L i [50]等发现离子液体门电压技术可以实现较强的静电掺杂,当掺杂浓度超过1014c m -2,可导致M o T e 2发生2H -1T '可逆相变㊂W a n g [51]等通过实验证明在220K 的真空条件下,单层M o T e 2发生2H -1T '可逆相变需要约3.0V 的阈值电压,相变发生时对应的电子掺杂浓度约为2.2ˑ1014c m -2㊂D a n t e [63]等利用离子液体门电压技术,在常温常压环境下诱导不同厚度的M o T e 2发生2H -1T '可逆相变,且随着厚度的增加,相变所需的阈值电压变大㊂图2 碱金属离子插层诱导相变示意图[62]F i g 2S c h e m a t i co f p h a s e t r a n s i t i o n i n d u c e db y in t e r -c a l a t i o no f a l k a l i i o n s[62]退火和激光辐照等也能够直接诱导T M D C s 的840102021年第1期(52)卷2H -1T 相变㊂由于较低的相变激活能,M o S 2和M o S e 2在高温下易由1T 或1T '相转变为2H 相[35]㊂K e u m [48]等发现500ħ退火会诱导2H -M o T e 2转变为1T '-M o T e 2,慢速冷却后,1T '相则重新转变为2H 相,说明1T '-M o T e 2和2H -M o T e 2之间存在可逆相变㊂激光辐照引起的局部热效应能够诱导材料稳态和亚稳态之间的相变㊂C h o [49]等利用激光辐照诱导M o T e 2纳米片的局部区域从2H 到1T '的相变,并由此形成2H 与1T '相的 半导体-金属 异质结,如图3所示㊂这种相变主要是由于激光辐照效应下形成T e 空位,引起局部电荷分布的不平衡,导致金属外层轨道电子的重新排布㊂空位或富电子金属原子掺杂,是一种从内部结构中提供电荷掺杂的方法㊂应变作用会导致晶格中原子相对位置的移动,并引起晶体物相结构的变化㊂对于大多数的T M D C s,2H 和1T (1T ')间的相变可通过单轴和各向同性拉应力触发,个别材料如WT e 2的相变则通过压应力触发[52]㊂D u e r l o o [52]等通过理论计算发现,10%~15%的拉应力能够使M o S 2㊁W S e 2等典型T M D C s 发生2H -1T (1T ')的相转变㊂但对于单层M o T e 2来说,由于2H 与1T '间极小的能量差异(40m e V ),仅需0.3%~3%的拉伸应变即可实现2H -1T '的相变㊂N a ya k [53]等通过金刚石对顶砧对多层材料施加Z 轴方向上的应力,在10G P a 的压应力作用下,多层2H 相M o S 2转变为一种中间状态,随着压应力的增大,这种中间物相在大于19G P a 时完全转变为1T 相㊂高压会引起层间间距的减小和S -S 键相互作用的增强,导致带隙减小,导电性能增强,材料由半导体性质过渡为金属性质㊂图3 激光辐照诱导M o T e 2相变示意图[49]F i g 3S c h e m a t i c o fM o T e 2ph a s e t r a n s i t i o n i n d u c e d b yl a s e r i r r a d i a t i o n [49]2 相变对过渡金属硫化物的性能调控及应用相变能够调控T M D C s 的能带结构及电输运性能,实现材料在半导体/金属态间的转变㊂基于T M -D C s 物相的可控性,以及独特的层状结构和较大的比表面积,使其在能源材料及电子器件等领域备受关注㊂2.1 电催化性能电催化制氢(H E R )是T M D C s 材料最有潜力的应用之一[54]㊂传统的贵金属催化剂(P t ,R h 等)造价昂贵,TM D C s 材料成本相对低廉且具有良好的电催化性能,是代替贵金属催化剂的最佳选择之一㊂导电性差和活性位点有限是影响TM D C s 电催化性能的主要问题,构建兼具高导电性及高密度活性位点的T M D C s材料是优化电催化性能的关键㊂2H 相TM D C s 导电性较差的原因主要在于较大的禁带宽度(1.1~1.8e V )[14]㊂1T 相的T M D C s 具有典型的金属特性和良好的电输运性能,2H -1T 相变过程中产生的各类缺陷则能够增加活性位点数目,有利于电催化性能的提升㊂T a n g [55]等发现2H -M o S 2的S 原子表面对H 的结合能力较差,通过2H -1T 相变,S 原子表面对H 的吸附能力显著提升,当H 原子覆盖率为12.5%~25%,氢吸附的吉布斯自由能接近0(-0.28~0.13e V ),催化效率达到最佳㊂Z h a n g [56]等通过两步水热法制备了两相复合结构的1T@2H -M o S e 2纳米片㊂2H -1T 相变导致原子重新排列,强烈的晶格畸变及两相界面提供更多的活性位点,1T 相优异的电输运性能则提高了纳米片的电导率㊂H E R 反应的起始电位由106m V 降低至20m V ,T a f e l 斜率降低75%左右㊂1T 相的稳定性直接影响了材料的电催化性能㊂G e n g [40]等通过胶体合成法制备了具有良好的稳定性的1T -M o S 2,连续1000次试验后的电催化性能衰减仅为12%,表明1T -M o S 2具有稳定的电催化性能㊂这主要是由于在液相环境下,纳米片两侧吸附的单层水分子抑制T M D C s 原子的重新排布,提高了1T -M o S 2的结构稳定性㊂2.2 电子器件T M D C s 的相变及带隙可调等特性可用于构建高效电子/光电器件,如场效应晶体管(F E T s )的沟道材料等㊂但T M D C s 二维晶体表面无悬挂键,难以与金属电极之间形成强烈的界面化学作用,导致两者间的接触电阻较高㊂同时2H 相T M D C s 材料的载流子迁移率较低(0.5~3c m 2/(V ㊃S )),严重影响F E T s 器件的电学特性[57]㊂低电阻接触是决定T M D C s 基F E T s 器件性能的关键因素,若在TM D C s 的局部区域诱导2H -1T 相变,具有金属特性的1T 相区域作为源/漏电极,而具有半导体特性的2H 相区域作为导电沟道,如图4所示,能使源/漏极与沟道区域完全兼容,有效地降低接触电阻同时提高F E T s 器件的载流子迁移率等㊂C h h o w a l l a [58]等利用正丁基锂诱导M o S 2纳米片局部区域发生2H -1T 相变,并将1T -M o S 2作为电极㊂两相间的界面原子连续,电极与沟道的高度兼容使接触电阻降至0.2k Ω㊃μm ㊂采用1T 相作为电极的M o S 2基FE T s 器件载流子迁移率为50c m 2/(V ㊃S ),开/关比高达107㊂M a [59]等在单层2H -W S e 2中诱导部分区域发生2H -1T 相变并将1T -W S e 2作为电极,所得F E T s 器件的载流子移率提高了近20倍(66c m 2/(V ㊃S ))㊂C h o [49]等通过激光辐照技术在M o T e 2纳米片上驱动从2H 到1T '的局部相变,也观94010李瀚潇等:过渡金属硫化物相变工程及应用的研究进展察到类似的相变提高F E T s 器件性能㊂由此可见,诱导TM D C s 材料局部区域的2H -1T 相变是提高F E T s 器件性能的普适性方法㊂图4 1T '相作为电极,2H 相作为导电沟道的M o T e 2基F E T s 器件示意图[29]F i g 4S c h e m a t i co f M o T e 2FE T sw i t h1T 'p h a s ea s t h ee l e c t r o d ea n d2H p h a s ea st h ec o n d u c t i v ec h a n n e l[29]2.3 储能T M D C s 具有较高的比容量,且层间范德瓦尔斯力较弱,易于L i+等阳离子的插入,在锂电池及超级电容器等储能领域有广泛的应用前景[60]㊂G a o [61]等发现垂直生长的1T '-R e S 2纳米片具有较高的放电容量,且对多硫化物的吸附能力较强,可用于L i -S 电池的电极材料㊂加入1T '-R e S 2作为电极的样品在0.5C 下的放电容量达960m A h /g,且300次循环内的单次衰减仅为0.063%,显示出良好的性能稳定性㊂M a s i m u k k u [64]等制备了富含1T 相的少层W S 2纳米花,以此作为锂电池的正极材料,在0.2C 下的放电容量达810m A h /g,并且在1C 下循环500次,放电容量仍保持390m A h /g ㊂少层结构及1T 相的金属特性能够降低L i +的扩散势垒,提高材料的电导率,有利于提高锂电池的容量及循环稳定性㊂1T -M o S 2具有良好的电化学性能,可作为高性能超级电容器的候选材料㊂A c e r c e [41]分别以L i 2S O 4及N a 2S O 4等作为电解质溶液,在20m V /s 扫描速率下可获得400~650F /c m 3的电容值㊂同时1T -M o S 2超级电容器具有较高的效率和稳定性,在电流密度为2A /g 时充放电循环5000次,电容保持率较高㊂3 结 语物相调控是优化T M D C s 材料各项性能的重要手段㊂本文通过调研和总结近年来国内外在该领域的研究现状,系统阐述了T M D C s 材料物相调控的方法,揭示了半导体-金属态相变对材料性能的影响,讨论了T M D C s 的相变调控在催化㊁电子器件及储能等领域的应用前景㊂具体结论如下:(1)液相环境下的多步反应能够制备大规模㊁高质量的亚稳态相(1T )及复合结构(2H@1T )的T M D C s 材料,同时亦可采用碱金属插层㊁激光辐照㊁退火及应变等方法诱导2H -1T 相变㊂但亚稳态相的T M D C s在高温或其他外部作用下易恢复到热力学稳定状态,如何提高1T -T M D C s 的结构及性能稳定性仍目前亟待解决的问题;(2)T M D C s 的相工程能够调控材料的电输运性能,诱导多尺度缺陷的形成,优化材料表面的吸附能力,在催化㊁电子器件及储能等领域具有广泛的应用前景㊂如何通过合理的结构设计及物相间的协同效应,提高T M D C s 在各应用领域的性能指标,仍是目前面临的主要挑战㊂参考文献:[1] N o v o s e l o vKS ,G e i m A K ,M o r o z o vSV ,e t a l .E l e c t r i cf i e l de f f e c t i na t o m i c a l l y th i nc a r b o nf i l m s [J ].S c i e n c e ,2004,306(5696):666-669.[2] G e i m A K ,N o v 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h K ,K i sA ,e t a l .E l ec t r o n i c s a n do pt o e l e c t r o n i c so ft w o -d i m e n s i o n a lt r a n s i t i o n m e t a l d i c h a l c o g e n i d e s [J ].N a t u r e N a n o t e c h n o l o g y ,2012,7(11):699-712.[8] Z e n g H ,C u i X.A n o p t i c a l s p e c t r o s c o p i c s t u d y on t w o -d i -m e n s i o n a l g r o u p -V I t r a n s i t i o n m e t a ld i c h a l c o ge n i d e s [J ].C h e m i c a l S o c i e t y Re v i e w s ,2015,44(9):2629-2642.[9] M a k K F ,S h a nJ .P h o t o n i c sa n do pt o e l e c t r o n i c so f2D s e m i c o n d u c t o rt r a n s i t i o n m e t a ld i c h a l c o g e n i d e s [J ].N a -t u r eP h o t o n i c s ,2016,10(4):216-226.[10] M a n z e l i S ,O v c h i n n i k o vD ,P a s qu i e rD ,e t a l .2Dt r a n s i -t i o n m e t a ld i c h a l c o g e n i d e s [J ].N a t u r eR e v i e w s M a t e r i -a l s ,2017,2:17033.[11] S a m a d iM ,S a r i k h a n iN ,Z i r a kM ,e t a l .G r o u p 6tr a n s i -t i o nm e t a l d i c h a l c o g e n i d en a n o m a t e r i a l s :s y n t h e s i s ,a p-p l i c a t i o n s a n df u t u r e p e r s pe c t i v e s [J ].N a n o s c a l e H o r i -z o n s ,2018,3(2):90-204.[12] D i n g X ,P e n g F ,Z h o u J .e t a l .D e f e c t e n gi n e e r e db i o a c -t i v e t r a n s i t i o n m e t a l sd i c h a l c o ge n i d e s q u a n t u m d o t s [J ].N a t u r eC o mm u n i c a t i o n s ,2019,10(1):41.[13] M a n n i x AJ ,K i r a l y B ,H e r s a m M C ,e t a l .S yn t h e s i s a n d c h e m i s t r y of e l e m e n t a l 2D m a t e r i a l s [J ].N a t u r eR e -v i e w sC h e m i s t r y,2017,1:0014.[14] K u cA ,Z i b o u c h eN ,H e i n eT ,e t a l .I n f l u e n c eo f q u a n -t u mc o n f i n e m e n t o n t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r eo f t h e t r a n -s i t i o nm e t a l s u l f i d eT S 2[J ].P h y s i c a lR e v i e w B ,2011,83(24):2237-2249.[15] C h h o w a l l aM ,S h i nHS ,E d aG ,e t a l .T h e c h e m i s t r y of 050102021年第1期(52)卷t w o-d i m e n s i o n a l l a y e r e dt r a n s i t i o n m e t a ld i c h a l c o g e n i d en a n o s h e e t s[J].N a t u r eC h e m i s t r y,2013,5(4):263-275.[16] R a d i s a v l j e v i c B,R a d e n o v i cA,B r i v i o J,e t a l.S i n g l e-l a y-e rM o S2t r a n s i s t o r s[J].N a t u r eN a n o t e c h n o l o g y,2011,6(3):147-150.[17] W uG,C h a nK C,Z h uL,e t a l.D u a l-p h a s en a n o s t r u c-t u r i n g a s a r o u t e t oh i g h-s t r e n g t h m a g n e s i u ma l l o y s[J].N a t u r e,2017,545(7652):80-83.[18] L iH,W a n g X.P h a s ec o n t r o l i n i n o r g a n i cn a n o c r y s t a l st h r o u g h f i n e l y t u n e d g r o w t h a t a nu l t r a t h i n s c a l e[J].A c-c o u n t s o fC h e m i c a lR e s e a r c h,2019,52(3):780-790.[19] W a n g R,Y uY,Z h o uS,e t a l.S t r a t e g i e s o n p h a s e c o n-t r o l i nt r a n s i t i o n m e t a ld i c h a l c o g e n i d e s[J].A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l 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低压环境液体的相变-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在低压环境下，液体的相变行为是一个广泛研究的领域。

相变是指物质在特定条件下从一种态转变为另一种态的过程。

低压环境下，液体的相变行为会呈现出一些特殊的性质和现象。

首先，低压环境液体的相变对应着液体的汽化过程。

通常情况下，液体会在一定的温度和压力下转变为气体，这被称为汽化。

而在低压环境下，液体的汽化点会显著下降，导致液体更容易被转化为气体。

这是因为低压环境下，液体分子与周围气相分子之间的相互作用变弱，液体分子更容易跨越液气界面转变为气体。

其次，低压环境液体的相变行为与环境的物理和化学性质紧密相关。

在低压环境下，液体的相变行为会受到外界温度和压力的影响。

低温下，液体的分子运动减缓，很容易形成高度有序的结晶态。

而在低压条件下，液体的汽化点降低，液体相变为气体的过程也更加容易发生。

此外，不同种类的液体在低压条件下的相变行为也会有所差异，这取决于液体分子之间的相互作用力和分子结构的特点。

最后，低压环境液体的相变研究具有重要的理论意义和实际应用价值。

对低压环境下液体相变的深入研究，可以帮助我们更好地理解物质的基本性质和相互作用规律。

同时，这方面的研究也为工程和技术应用提供了一些新的思路和方法。

例如，在低温低压条件下制备高纯度的材料、研究液体的分子结构和性质、开发新型的能源储存和转换技术等方面都会受益于对低压环境液体相变行为的深入了解。

综上所述，低压环境液体的相变行为具有独特的特点和重要的研究价值。

随着科学技术的发展和对低压环境的深入探索，相信我们将能够更好地理解和利用低压环境液体的相变特性，为相关领域的发展和创新做出更大的贡献。

文章结构部分的内容可以按照以下方式编写：1.2 文章结构本文将分为三个主要部分来探讨低压环境液体的相变。

在引言部分之后，我们将首先介绍低压环境液体的定义和特点，以便读者对该主题有一个整体的认识。

随后，我们将详细探讨低压环境液体的相变过程，包括相变的机理和影响因素等方面的内容。

国内纳米牛人‎一览本文来由：今日看到小木‎虫上一帖子——国内纳米界牛‎人及其gro‎u p简介(网址附在本文‎最后)，很多热心网友‎贴出了自己熟‎悉的牛人，但未见总汇型‎资料，因此努力了大‎半个晚上把这‎些介绍聚于本‎文。

首先要声明的‎是：1)本一览只是汇‎总了帖子当中‎提及的牛人及‎自己熟知的几‎个人物，本人相信中国‎纳米界会有更‎多的牛人，更多的后起之‎秀，如果读者感兴‎趣，可以在本资料‎后面附上。

2)本文中所列人‎物并未按一定‎顺序，也没有按研究‎方向或所在单‎位进行分类，造成阅览上一‎些不便，请读者谅解。

如果感兴趣，读者可以完善‎这些方面的工‎作。

3)本人编辑此文‎并无任何炫耀‎之心，只是把一些人‎物，及他们的一些‎简要介绍罗列‎出来。

如果漏写哪位‎大牛，还请各位见谅‎。

——蔡津津整理2010-5-2【姓名】：李亚栋【所在单位】：清华大学化学‎系【研究方向】：无机功能纳米‎材料的合成、结构、性能及其应用‎研究【主要贡献】：最新主要贡献‎——提出了液体－固体－溶液”相转移、相分离（Liquid‎-solid-soluti‎o n phase transf‎e r and separa‎t ion）的机制，成功实现了贵‎金属、半导体、磁性、介电、荧光纳米晶与‎有机光电半导‎体、导电高分子及‎羟基磷灰石等‎生物医学材料‎等系列尺寸均‎一、单分散功能纳‎米晶的合成制‎备，突破了现有合‎成方法通常只‎能适用于某些‎单一或有限种‎类纳米材料的‎局限。

【姓名】：齐利民【所在单位】：北京大学【研究方向】：1．胶体化学法合‎成大小、形貌和结构可‎控的无机粒子‎2．有机分子/生物分子/聚合物及其有‎序聚集体诱导‎下的仿生合成‎3．新奇微纳结构‎的控制合成与‎高级有序组装‎【主要贡献】：利用胶体化学‎方法和仿生合‎成原理来实现‎各种无机或有‎机微纳结构的‎控制合成与高‎级有序组装，探索具有特定‎大小、形貌与构造的‎新型功能材料‎的简单有效、环境友好的合‎成途径。

面料材质简介面料材质简介编辑：汪昭陈 2013.02.21一、七大纤维材质的叫法大纤维材质的叫法1、涤纶（Terylene） = PET = 特丽纶 = 达克纶（Dacron） = 的确良（Dacron）2、锦纶（Nylon） = PA = 尼龙= 耐纶3、氨纶（Spandex）= 莱卡（Lycra） = 尼奥纶（Neolon、日本）= 多拉斯坦（Dorlastan、德国）4、丙纶（polypropylene fiber）= PP5、腈纶（polyacrylonitrile fiber） = PNA = 奥纶 = 开司米纶6、维纶（polyvinylformal） = PVF = 维尼纶7、粘胶（Viscose fiber） = 人造丝 = 粘胶长丝二、七大常用常用纤维的特点纤维的特点纤维的特点1、涤纶涤纶((挺括不皱挺括不皱))英文：Terylene ；英文缩写PET涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。

中国俗称“的确良”涤纶的用途很广，大量用于制造衣着面料和工业制品。

涤纶具有极优良的定形性能。

涤纶纱线或织物经过定形后生成的平挺、蓬松形态或褶裥等，在使用中经多次洗涤，仍能经久不变。

涤纶又称特丽纶，美国人又称它为“达克纶”。

当它在香港市场上出现时，人们根据广东话把它译为“的确良”这一家喻户晓的名称。

涤纶是三大合成纤维中工艺最简单的一种，价格也比较便宜。

再加上它有结实耐用、弹性好、不易变形、耐腐蚀、绝缘、挺括、易洗快干等特点，为人们所喜爱。

涤纶属性特点涤纶属性特点：：优点优点：：强度高；弹性好；耐热好；耐腐；耐蛀；耐酸；耐光性很好；织物易洗快干，保形性好，具有“洗可穿”的特点。

缺点缺点：：不耐碱；吸湿性很差；染色困难。

1）强度高。

由于吸湿性较低，它的湿态强度与干态强度基本相同。

耐冲击强度比锦纶高4倍，比粘胶纤维高20倍。

2）弹性好。

弹性接近羊毛，当伸长5%～6%时，几乎可以完全恢复。

“高”“低”结合，完美搭建——建构活动中高结构与低结构材料结合与运用的策略摘要：根据《指南》指出：幼儿园“以游戏为基本活动”。

幼儿园的一日生活皆离不开游戏，它是伴随着幼儿成长必不可缺的。

在幼儿区域活动中，建构游戏以它独有的魅力深受大、中、小班幼儿们的喜欢。

建构游戏在作用于材料投放的过程中发展起来的，在高结构材料与低结构材料的有机结合，发挥两者不同建构功能与合理的转化、结合本班实例分析高结构材料与低结构材料相结合在幼儿教育活动中的运用。

关键词：建构游戏;高结构材料；低结构材料；幼儿幼儿的学习离不开游戏，作为一日生活中最重要的环节——区域活动，幼儿在区域活动玩中学，学中玩，通过直接感知、实际操作和亲身经历来获取经验，完全支持和满足孩子们的需要。

儿童的想象力、创造力和社会性都是构建游戏的重要组成部分；那么，材料的投放与应用、教师的指导直接影响幼儿建构游戏的有效性，如果幼儿对材料缺乏认知，习惯性进行操作，那幼儿在建构游戏时就会单一的操作材料更是了然无趣的简单重复；以本班为例，幼儿在建构时一味的使用高结构材料，不管是否合理，是否牢固，幼儿都是习惯性的认为在建构游戏中不管搭建什么都是用这些材料；而还有部分幼儿则会同时利用高低结构材料进行建构，但由于对材料缺乏一定的认知，搭建的效果显得凌乱不堪；那么，怎样才能让建构游戏中的高结构材料和低结构材料合理运用呢？以高结构材料与低结构在建构活动中的相辅相成为切入点，结合幼儿在建构活动中实际操作，让高结构材料和低结构材料的有效结合。

一、高结构材料与低结构材料之间的区别在目标上，建构区中高结构材料的目标指向性是非常明确的，一目了然，它讲究知识与技能的结合。

而低构材料的对象则为不定性、有创意的，是在儿童对材料的构建过程中逐渐进行的，因此最终呈现的对象具有不确定性。

在高结构材料下，与低结构材料相比，伴随语言行为的变化较小。

儿童在构建游戏时，利用语言进行自我调控，即伴随语言是儿童自我引导的一种方式。

相变材料应‎具有以下几‎个特点：凝固熔化温‎度窄，相变潜热高‎，导热率高，比热大，凝固时无过‎冷或过冷度‎极小，化学性能稳‎定，室温下蒸汽‎压低。

此外，相变材料还‎需与建筑材‎料相容，可被吸收。

3相变储能‎材料的特点‎作为相变材‎料主要应满‎足的要求有‎：合乎需要的‎相变温度：足够大的相‎变潜热：性能稳定，可反复使用‎；相变时的膨‎胀收缩性小‎；导热性好，相变速度快‎；相变可逆性‎好，原料廉价易‎得等。

绝大多数无‎机物相变材‎料具有腐蚀‎性，相变过程中‎存在过冷和‎相分离的缺‎点。

为防止无机‎物相变材料‎的腐蚀性。

储热系统必‎须采用不锈‎钢等特殊材‎料制造，从而增加了‎制造成本：为抑制无机‎物相变材料‎在相变过程‎中的过冷和‎相分离，需通过大量‎试验研究，寻求好的成‎核剂和稳定‎剂。

而有机物相‎变材料则热‎导率较低。

相变过程中‎的传热性能‎差，在实际应用‎中通常采用‎添加高热导‎率材料如：铜粉、铝粉或石墨‎等作为填充‎物以提高热‎导率。

或采用翅片‎管换热器，依靠换热面‎积的增加来‎提高传热性‎能，但这些强化‎传热的方法‎均未能解决‎有机相变材‎料热导率低‎的本质问题‎。

固一液相变‎材料主要优‎点是价格便‎宜，但是存在过‎冷和相分离‎现象，从而导致储‎能不理想：易产生泄露‎问题，污染环境；腐蚀性较大‎，封装容器价‎格高等缺点‎。

与固一液相‎变材料相比‎，固一固相变‎材料具有不‎少优点。

可以直接加‎T成型，不需容器盛‎装：固一固相变‎材料膨胀系‎数较小，相变时体积‎变化较小：不存在过冷‎和相分离现‎象，不需要加入‎防过冷剂和‎防相分离剂‎；毒性很低，腐蚀性很小‎；无泄露问题‎，对环境不产‎生污染；组成稳定，相变可逆性‎好，使用寿命长‎：装置简单，使用方便。

固一固相变‎材料主要缺‎点是相变潜‎热较低，价格较高。

4 应用展望相变储能材‎料的开发已‎逐步进入实‎用阶段，主要用于控‎制反应温度‎、利用太阳能‎、储存工业反‎应中的余热‎和废热。

纺织材料学名‎词解释吸湿性: 通常把纤维材‎料从气态环境‎中吸着水分的‎能力称为吸湿‎性缓弹性变形: 在外力作用下‎,随时间而逐步‎伸长或回复的‎变形,称为缓弹性变‎形.初始模量: 是指纤维拉伸‎曲线的起始部‎分直线段的应‎力与应变的比‎值，在起始段的斜‎率。

屈服点：在纤维拉伸曲‎线上伸长变形‎突然变得较容‎易时的转折点‎。

应力松弛:纤维在拉伸变‎形恒定条件下‎，应力随时间的‎延长而逐渐减‎小的现象称为‎应力松弛。

蠕变: 纤维在一恒定‎拉伸外力作用‎下，变形随受力时‎间的延长而逐‎渐增加的现象‎称为蠕变。

热定型: 热塑性材料,温度大于玻璃‎化温度,变形,保型冷却,变形稳定下来‎的工艺纤维的比热: 单位质量的纤‎维，温度升高(或降低)1℃所需要吸收(或放出)的热量，叫纤维的比热‎。

介电现象: 是指绝缘体材‎料(也叫电介质) 在外加电场作‎用下，内部分子形成‎电极化的现象‎。

介电损耗: 电介质在电场‎作用下引起发‎热的能量消耗‎，称为介电损耗‎。

静电现象: 是指不同纤维‎材料之间或纤‎维与其它材料‎之间由于接触‎和摩擦作用使‎纤维或其它材‎料上产生电荷‎积聚的现象。

玻璃化温度: 高聚物由玻璃‎态到高弹态的‎转变温度.(大分子链段”冻结”或”解冻”的温度).纤维耐热性: 是指纤维经热‎作用后力学性‎能的保持性纤维的热稳定‎性:一般指纤维在‎热作用下的结‎构形态和组成‎的稳定性.马克隆值: 棉纤维在规定‎仪器和条件的‎流量大小,用国际认可的‎马克隆刻度表‎示;它是棉纤维成‎熟度和细度的‎综合反映.纱线的细度不‎匀:是指纱线沿长‎度方向上的粗‎细不匀性.捻回数: 加捻使纱线的‎两个截面产生‎相对回转，两截面的相对‎回转数称为捻‎回数。

捻度: 纱线单位长度‎内的捻回数称‎为捻度.‎,捻系数与捻回‎角的正切值(tanβ)成正比,而与纱线粗捻系数: 当纱线的密度‎δ视作相等时细‎无关捻向: 是指纱线加捻‎的方向.捻回角: 加捻后表层纤‎维与纱条轴线‎的夹角，称为捻回角捻缩: 因加捻引起纱‎线的收缩称为‎捻缩.汉密尔顿指数‎:是以计算纤维‎在纱截面中的‎分布矩为基础‎，求出两种纤维‎中一种的向外‎（内）转移分布参数。

0　引言能源是社会发展的重要物质基础，是经济的主要驱动力之一[1]。

不可再生资源的不断枯竭和全球变暖的不断升级，迫使趋势转向使用可持续能源[2，3]。

因此，进行可再生能源开发势在必行。

研究充放效率高的储热、储电系统是推动可再生能源普及应用的必经环节[4，5]。

据统计，目前全球18%以上的能源消耗来自可再生能源[6]。

长远看来，可再生能源由于其可持续性、环境友好性而比传统化石能源更具应用前景[7]。

然而，可再生能源也面临亟待解决的问题，特别是以风光为主的间歇性能源，其自然脉动性与人类社会活动的24小时能源供应需求相违背，需配置储能手段来平抑能源供给侧与需求侧的波动[8]。

在热能制取与利用领域，通过将热能储存（Thermal Energy Storage，TES）应用于高效和清洁的能源系统，可以最大限度地减少对二次能源/化石燃料的依赖，从而提高可再生能源热能的可靠性[12，13]。

此外，TES系统可以储存多余的能源，并通过在电力需求高峰期间交付来弥补供需缺口[14，15]。

国内外能源技术领域正在努力从可再生能源中获得更稳定、更高效、全天候的能源供给[16]。

1　热能储存TES通过Web of Science对TES相变材料进行了全面的文献调查，在过去的30年里，共统计出4300多篇关于材料、组件、系统、应用、发展等基础科学/化学的研究论文。

如图1（a）所示，近10多年来，TES材料的研究非常活跃。

此外，TES 材料也获得了市场认可，一些组织对相关技术申请了专利保护［见图1（b）］，从文献和专利增长情况来看，储热行业发展增速较为迅猛[17-18]。

用于潜热储热（LHTES）的材料称为相变材料（Phase Change Materials，PCM）[19]，在相变过程中具有恒定温度进行吸收和释放热量的能力[20]。

PCM的分类和相关应用情况如图2所示，组成成分多样，可以是有机、无机或共晶混合物。

通过将PCM配置进TES系统，可有效地利用其相变过程进行热量储存与馈出，通过控制系统的运行参数可以满足热负荷。

一、材料的电子理论1、 说明自由电子近似的基本假设。

在该假设下，自由电子在一维金属晶体中如何分布？电子的波长、能量各如何分布？自由电子近似假设：自由电子在金属内受到一个均匀势场的作用，使电子保持在金属内部，金属中的价电子是完全自由的；自由电子的状态不符合麦克斯韦-波尔兹曼统计规律，但服从费米-狄拉克的量子统计规律。

分布：电子的势能在整个长度L 内都一样，当0<x<L 时，取U(x)=0；电子在边界处势能无穷大，即当x<=0和x>=L 时U(x)=∞，以此建立一维势阱模型。

一维势阱中自由电子运动状态满足的薛定谔方程为d 2φdx 2+4π2λ2φ=0，在一维晶体中的解（归一化的波函数）为：φ=√L sin 2πλx （L 为晶体长度）。

在长度L 内的金属丝中某处找到电子的几率为|φ|2=φφ*=1L ，与位置x 无关，即在某处找到电子的几率相等，电子在金属中呈均匀分布。

自由电子的能量：E =ℎ2n 28mL 2(n=1、2、3……) 电子波长：λ=2L n近自由电子近似基本假设：点阵完整，晶体无穷大，不考虑表面效应；不考虑离子热运动对电子运动的影响；每个电子独立的在离子势场中运动，不考虑电子间的相互作用；周期势场随空间位置的变化较小，可当作微扰处理。

电子在一维周期势场中的运动薛定谔方程：d 2φdx 2+8π2m ℎ2(E −U )φ=0，方程的解为φ(x)=e ikx f(x)。

自由电子近似下的E-K 关系有：E =ℎ22mλ2=ℏ22m k 2 ，为抛物线。

在近自由电子近似下，对应于许多K 值，这种关系仍然成立；但对于另一些K 值，能量E 与这种平方关系相差许多。

在某些K 值，能量E 发生突变，即在K=±nπa 处能量E=E n ±|U n |不再是准连续的。

近自由电子近似下有些能量是允许电子占据的，称为允带；另外一些能量范围是禁止电子占据的，称为禁带。