氧化聚乙烯蜡粘均分子量的测定

聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡生产应用及其粘均分子量的测定盛　兴(湖北省化工研究设计院,武汉430073) 摘　要　简要介绍了聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡的应用、生产及粘均分子量的测定。

关键词　聚乙烯蜡　氧化聚乙烯蜡　粘均分子量　测定 聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡多为高压低密度聚乙烯深度裂解、氧化而得。

其分子量为1000～3000,故又称低分子量聚乙烯及低分子量氧化聚乙烯,形状可根据需要制成块状、片状及粉末状,颜色多为白色或淡黄色。

80年代后期伴随PV C硬制板加工水平提高,脂肪酰胺、脂肪酸酯、低分子量聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡逐步得到开发。

1　低分子量聚乙烯蜡的应用及生产低分子量聚乙烯蜡用于各种油墨制造擦亮腊、橡胶脱模防老化剂、纺织加工中柔软剂、润滑剂、聚氯乙烯制品光亮润滑剂、脱模剂、热熔胶粘剂等,提高纸张涂料光泽和持久度,用于电缆填充剂、电缆色母料添加剂、纸板涂料、玻璃瓶涂料。

湖北省化工研究设计院生产的低分子量聚乙烯蜡采用北京燕山石油化工总公司生产的高压低密度聚乙烯,其分子量为18000～35000,能显著改善流动性,利于加工。

裂解后外观性能好,可提高产品性能(表1)。

　表1聚乙烯蜡性能聚乙烯蜡软化点(℃)分子量熔点(℃)PE-1104～1051350～2000>93PE-2106～1081600～2200>95PE-3109～1121900～2700>97 生产过程中,控制裂解温度及时间长短是保证裂解蜡的性状及质量的重要因素。

高温裂解要求300℃以上,温度过低,则降解不完全,分子链得不到充分断裂,产品流动性差,不利于各种加工应用;温度过高,电耗过大,生产成本增加,且流动性过于迅速,降温时间长,出料太快,容易引起燃烧,造成事故。

另出料循环冷却系统要健全,如果装置冷却效果不佳,聚乙烯蜡在空气中暴露温度过高,易被氧化,产品呈灰色。

出料温度应控制在80℃以下。

2　低分子量氧化聚乙烯蜡的应用及生产氧化聚乙烯蜡化学官能团易于乳化成带阴、阳、非离子性乳化液。

实验二 粘度法测定聚合物的粘均分子量线型聚合物溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。

粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。

一. 实验目的掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。

二. 基本原理聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。

粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。

表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins ）公式：2[][]spk c cηηη=+ (1)在给定的体系中k 是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。

另一个常用的式子是：2[][]ln r c cηβηη=- (2)式中k 与β均为常数，其中k 称为哈金斯参数。

对于柔性链聚合物良溶剂体系，k ＝1/3，k+β= l/2。

如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。

从（1）式和（2）式看出，如果用 spc η 或 ln rcη 对c 作图并外推到c→0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度[η]，如图2-1所示：00ln lim lim []sprc c c cηηη→→== (3)η=1.2~2.0范围内为直线关系。

当溶液浓度太高通常式（1）和式（2）只是在r或分子量太大均得不到直线，如图2-2所示。

此时只能降低浓度再做一次。

特性粘度[η]的大小受下列因素影响：（1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。

（2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[η]较线型分子的小。

（3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。

聚乙烯蜡分子量1. 引言聚乙烯蜡（Polyethylene Wax）是一种常见的合成蜡，由乙烯单体聚合而成。

它具有许多应用领域，如塑料、涂料、油墨、纺织品和包装材料等。

聚乙烯蜡的分子量是一个重要的物理性质，它对其性能和应用具有重要影响。

本文将介绍聚乙烯蜡分子量的含义、测量方法以及其对性能和应用的影响。

2. 聚乙烯蜡分子量的含义聚乙烯蜡分子量是指聚乙烯蜡中聚合物分子的平均相对分子质量。

聚乙烯蜡分子量的大小决定了其物理性质和化学性质。

一般来说，聚乙烯蜡分子量越大，其粘度和熔点越高，机械强度和热稳定性也越好。

聚乙烯蜡分子量的测量方法有多种，下面将介绍两种常用的方法。

3. 聚乙烯蜡分子量的测量方法3.1 凝胶渗透色谱法（GPC）凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC）是一种常用的聚合物分子量测量方法。

它基于溶液中聚合物分子的相对流动速率来确定聚合物的分子量分布。

在聚乙烯蜡的测量中，通常使用高温色谱柱和适当的溶剂，以确保聚乙烯蜡的溶解度和流动性。

通过测量样品在色谱柱中的保留时间和相对流动速率，可以计算出聚乙烯蜡的分子量分布和平均分子量。

3.2 黏度平均分子量法黏度平均分子量法是另一种常用的聚合物分子量测量方法。

它基于聚合物在溶液中的粘度与其分子量之间的关系。

聚乙烯蜡的黏度平均分子量可以通过测量其溶液的粘度，并与已知分子量的标准聚合物进行比较来确定。

4. 聚乙烯蜡分子量对性能和应用的影响聚乙烯蜡分子量对其性能和应用具有重要影响。

以下是一些常见的影响因素：4.1 粘度和流动性聚乙烯蜡的分子量越大，其溶液的粘度越高。

高分子量的聚乙烯蜡在涂料和油墨中具有更好的润滑性和流动性，可以提高涂层和印刷品的光泽和平整度。

4.2 熔点和热稳定性聚乙烯蜡的分子量越大，其熔点越高，热稳定性也越好。

高分子量的聚乙烯蜡在高温条件下具有更好的抗热性能，可以用于高温塑料加工和热熔胶等应用。

4.3 机械强度和拉伸性能聚乙烯蜡的分子量越大，其机械强度和拉伸性能越好。

粘度法测定高聚物的粘均分子量高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能，是个重要的基本参数。

与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均值。

测定高聚摩尔质量的方法很多，而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同。

比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。

用该法求得的摩尔质量成为粘均摩尔质量。

粘度法测高聚物溶液摩尔质量时，常用名词的物理意义，如表1所示：表1 常用名词的物理意义符号名称与物理意义η0纯溶剂的粘度，溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。

η溶液的粘度，溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现。

ηr相对粘度，ηr=η/η0，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。

ηsp增比粘度，ηsp= (η －η0) / η0 = η / η0 –1 = ηr – 1，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应。

ηsp/C比浓粘度，单位浓度下所显示出的粘度。

[η]特性粘度，，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。

高聚物稀溶液的粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：纯溶剂分子间的内摩擦，记作η0；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。

这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，记作η。

实践证明，在相同温度下η＞η0 ，为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以ηsp表示：ηsp ＝(η －η0)/η0 ＝η/ η0 －1 ＝ηr －1 (5)式中，ηr称为相对粘度，反映的仍是整个溶液的粘度行为，而ηsp则是扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子间的内摩擦之和。

高聚物溶液的ηsp往往随质量浓度C的增加而增加。

为了便于比较，定义单位浓度的增比粘度ηsp/C为比浓粘度，定义lnηr /C为比浓对数粘度。

实验二 粘度法测定高聚物的分子量[适用对象] 化学教育[实验学时] 5学时一、实验目的1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。

2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。

二、实验原理单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。

并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。

对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。

高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。

粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。

其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg ·m -1·s -1）。

高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。

纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。

在相同温度下，通常η>η0,相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作ηsp ，即ηsp =（η-η0）/η0而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr ，即ηr =η/η0ηr 反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp 则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。

高聚物溶液的增比粘度ηsp 往往随质量浓度C 的增加而增加。

为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp /C 称为比浓粘度，而1n ηr /C 则称为比浓粘度。

当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式[η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。

由于ηr 和ηsp 均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C 单位的倒数。

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有许多测定分子量的方法（如光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法等），但简单、而使用范围又广的是粘度法。

由粘度法测得的聚合物的分子量叫粘均分子量，以“”表示。

粘度法又分多点法和一点法：1、多点法多点法测定聚合物粘均分子量的计算依据是：（7-1）式中: ［η］－特性粘数；k,α--与温度和溶剂有关的常数；--聚合物的粘均分子质量；若设溶剂的粘度为η0,聚合物溶液浓度为 c(100mL 所含聚合物的克数表示)时的粘度为η，则聚合物溶液粘度与浓度间有如下关系：（7-2）（7-3）以ηSP /c, Inηr/c 对 c 作图，外推直线至 c 为 0（参考图 7－1）求[ η]，即、（7-4）图7-1 特性粘数的求法由于 k、α是与温度、溶剂有关的常数，所以对一定温度和特定的溶剂，k、α有确定的数值。

例如，30℃时，以 1mol/L 硝酸钠溶液作溶剂，用粘度法测定聚丙烯酰胺粘均分子量的经验式可表示如下：（7-5）即：=1.40*105[η]3/2 （7-6）因此，只要测定不同浓度下聚合物溶液的粘度，即可通过上述的数据处理，求出聚合物的粘均分子量。

2、单点法对低浓度的聚合物溶液，其特性粘数可由下式计算:（7-7）实验时，只要测定一个低浓度的聚合物溶液的相对粘度，即可由式 7－7 求得所测试样的特性粘数。

本实验采用如图 7-2 所示的乌氏粘度计测定聚合物溶液在不同浓度下的粘度。

实验7 粘度法测定高聚物的粘均相对分子质量注意事项：1．黏度计易折，操作应小心，一般只拿粗管，切勿三管一把抓或只拿细管。

接乳胶管时，应在玻璃管的外围沾少量水润滑，两手要近距离操作。

2．黏度计的毛细管要与水平面垂直。

3．抽吸溶液时，不要把溶液带入乳胶管内，否则要重做。

实验步骤：1. 调节恒温槽温度为25 0.1 o C 。

2. 配制高聚物溶液（已配好）称取聚乙烯醇塑料0.4 g （准确至0.0001 g ），置入100 mL 干燥容量瓶中，加入约95 mL 水，盖上瓶塞，用夹子夹牢放在恒温槽中恒温至全部溶解，加25℃的水至刻度，取出摇匀，静置备用。

3. 测定聚乙烯醇溶液的流出时间取干燥的乌氏黏度计，按图7-2接好1、2两根乳胶管，将黏度计垂直放入恒温槽内，使g 球完全浸入水浴中。

用移液管取10 mL 已配好的聚乙烯醇水溶液由c 管加入黏度计内，恒温10 min 。

用夹子夹住e 管上的乳胶管1，洗耳球接乳胶管2，慢慢将液体吸至g 球的一半，先松开a 管上的乳胶管2，然后松开e 管，空气进入d 球，g 球液面逐渐下降。

当液面达到刻度a 时开始计时，流至下刻度b 时停止计时，重复三次，每次测量误差应小于0.3 s 。

准确取5 mL 去离子水从f 管加入黏度计内，用洗耳球吸溶液至g 球的一半，再将溶液压下去，反复吸、压3次，保证溶液混合均匀。

此时浓度变为2/3c 0。

在按上述操作测溶液的流出时间。

如此，依次加入去离子水5，10，10 mL ，浓度分别变为1/2c 0，1/3c 0，1/4c 0。

分别测各溶液的流出时间。

4. 测定纯溶剂的流出时间t 0倒出黏度计中溶液，用自来水冲洗多次，尤其要洗净毛细管。

最后用去离子水洗3次，加入约20 mL 去离子水，测流出时间t 0。

数据处理 (建议用Excel 或Origin 程序处理)：1．将测量的原始数据和计算出的ηr ，ηsp，ηsp /c，ln ηr /c ，填入表7-1中。

聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）粘均分子量的测定？聚乙烯是塑料中产量最大、用途极广的热塑性塑料，它是由乙烯聚合而成，是部分结晶材料，可用一般热塑性塑料的成型方法加工。

聚乙烯可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯三大类。

高密度聚乙烯的密度一般高于0.94g/,而低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的密度在0.91～0.94g/cm之间。

废旧聚乙烯薄膜主要来源有两方面：1.薄膜生产中产生的边角料、残次品等。

这些废料清洁，品种明确，可粉碎压缩后直接送入挤出机造粒，回收过程较简单。

2.来自化学工业、电气工业、食品与消费品工业等废弃薄膜。

这些废膜均已被污染，有的已着色并印有商标，有的还含有砂子、木屑或碎纸等杂质。

聚乙烯由于价廉易得、成型方便，所以其制品应用范围很广，但用得最多的还是包装制品，估计在60%以上。

高密度聚乙烯主要用于包装用膜和瓶类、中空容器上；低密度聚乙烯的最主要用途是包装用膜和农用膜；线型低密度聚乙烯主要用于薄膜、膜塑件、管材以及电线电缆上。

聚氯乙烯废弃物聚氯乙烯历史上曾经是使用量最大的塑料，现在某些领域上以被聚乙烯、PET所代替，但仍然在大量使用，其消耗量仅次于聚乙烯和聚丙烯。

聚氯乙烯制品形式十分丰富，可分为硬聚氯乙烯、软聚氯乙烯、聚氯乙烯糊三大类。

硬聚氯乙烯主要用于管材、门窗型材、片材等挤出产品，以及管接头、电气零件等注塑件和挤出吹型的瓶类产品，它们约占聚氯乙烯65%以上的消耗。

软聚氯乙烯主要用于压延片、汽车内饰品、手袋、薄膜、标签、电线电缆、医用制品等。

聚氯乙烯糊约占聚氯乙烯制品的10%，主要用产品有搪塑制品等。

聚甲基丙烯酸甲酯废弃物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃。

PMMA具有其他塑料所没有的独特性能：极好的透明度（接近于玻璃）；韧性、耐化学性、耐候性都很好。

因而已大量用于汽车、医疗器械、室内游泳池等地方，随着汽车等相关工业的发展，PMMA的用量也越来越大。

PMMA产品主要有三类：浇铸或挤出法制得的片材；已含有改性剂、颜料等助剂的特定产品；油漆和涂料。

1.粘度法测定聚合物的粘均分⼦量粘度法测定聚合物的粘均分⼦量分⼦量即相对分⼦质量是聚合物最基本的结构参数之⼀，与材料的性能有密切的关系。

测定聚合物相对分⼦质量的⽅法很多，不同测定⽅法所得出的统计平均相对分⼦质量的意义有所不同，其适应的分⼦量范围也不同。

在⾼分⼦⼯业和研究中最常⽤的⽅法是粘度法，它是⼀种相对的⽅法，适⽤于分⼦量在104 ~ 107范围的聚合物，测定⽅便，⼜有较⾼的实验精度。

通过聚合物溶液的粘度测定，除了提供粘均分⼦量v M 外，还可得到聚合物的⽆扰链尺⼨和膨胀因⼦。

⼀、实验⽬的（1）掌握⽑细管粘度计测定聚合物相对分⼦质量的原理；（2）学会使⽤粘度法测定特性粘数。

⼆、实验原理由于聚合物的相对分⼦质量远⼤于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（η）将⼤于纯溶剂的粘度（η0）。

可⽤多种⽅式来表⽰溶液粘度相对于溶剂粘度的变化，其名称及定义如表1-1所⽰。

表1-1 溶液粘度的各种定义及表达式溶液的粘度与溶液的浓度有关，为了消除粘度对浓度的依赖性，定义了⼀种特性粘数[η]，其定义式为cc c c r 0sp 0ln lim lim ][h h h ??== (1-1) 特性粘数[η]⼜称为极限粘数，其值与浓度⽆关，量纲是浓度的倒数。

特性粘数取决于聚合物的相对分⼦质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂⼀定时，对于同种聚合物⽽⾔，其特性粘数就仅与其分⼦量有关。

因此，如果能建⽴相对分⼦质量与特性粘数之间的定量关系，就可以通过特性粘数的测定得到聚合物的分⼦量。

这就是⽤粘度法测定聚合物分⼦量的理论依据。

根据式（1-1）的定义式，只要测定⼀系列不同浓度下的⽐浓粘度和⽐浓对数粘度，然后对浓度作图，并外推到浓度为零时，得到的⽐浓粘度和⽐浓对数粘度就是特性粘数。

实验表明，在稀溶液范围内，⽐浓粘度和⽐浓对数粘度与溶液浓度之间呈线性关系，可以⽤两个近似的经验⽅程来表⽰：c k c 2sp][][h h h += (1-2)c c2r ][][ln h b h h -= (1-3) 式（1-2）和式（1-3）分别称为Huggins 和Kraemer ⽅程式。