6章 外场中原子精细能级分裂

刚性转子模型
谐振子模型
跃迁选律
ΔJ =±1
Δv=±1
特点
谱线等间距排列
能级等间距排列
公式
键长
键的力常数
得到信息
振转吸收光谱：振动能级 v→v+1
*
双原子分子振转光谱 双原子分子的振动和转动总能量近似为：
选择定则：△v=±1， △J=±1
当J →J+1时
当J →J-1时
波数
4 3 2 1 0 1 2 3
F
F
F
谐振子薛定谔方程为：
取 r-re=x，则一维谐振子势能 V(x)=Kx2/2，谐振子折合质量µ=m1m2/(m1+m2)，自然振动频率 。
根据量子力学：
一维谐振子哈密顿量为：
特点： 最低振动态的能量不为零，称为零点振动能。 振动能级是等间距排列的。
解上述薛定谔方程得到谐振子的振动能量为： k为分子中化学键的力常数，其大小标志着化学键的强弱；
振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱. 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.
谐振子能级图
谐振子能级是等间隔hv0 . 具体选律Δv=±1, 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子, 而是非谐振子模型:
-e
ZBe
ZAe
ZBe
回顾
在Bohn-Oppenheimer近似下，分子总波函数分离为电子波函数和核波函数两部分：

2
1 1 1 1 ( 1) 1(1 1) ( 1) 2 2 2 2 2 g1 1 1 1 3 2 ( 1) 2 2
第 六 章 在 磁 场 中 的 原 子
M
M2 g 2
3 2 6 5
1 2 3 5

1 2

3 2
M
2

3 2
,
1 2

3 5

6 5
M1
h
c
3 .4
第 六 章 在 磁 场 中 的 原 子
1. 可测原子的基态的 g 值. 2. 原子处在磁场为单峰, 固体出现多个共振峰.
3. 波谱精细结构用于研究分子、固体、液体结构.
4. 超精细结构: 用于测量原子核的角动量量子数. 晶体顺磁共振吸收曲线
2l 1 个
超精细结构
(一个峰裂成几个挨近的峰)

PJ
洛伦兹单位
L
eB 4 π mc
d
dP
第 六 章 在 磁 场 中 的 原 子
附加能量
2
E Mg B B
15 g 1 4 3
例 求 P3 2 在磁场中能级的分裂。
L 1, s 1 2 , J 3 2
2 3 4 4 5 3 2
M
3 2
2π
第 2. 原子受磁场作用的附加能量 六 e 章 E J B cos g PJ B cos 2m 在 B h 磁 J PJ cos M , 2π 场 中 M J , J 1, , J . 的 原 附加能量 E Mg B B 子 光谱项差 eh B T E hc Mg MgL 4 π m hc

《结构化学》第六章习题答案6001分裂成两组, d22yx 和2zd处于高能级,d xy,d yz,d xz处于低能级。

6002X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3介于两者之间。

6003(A)6004否6005(C)6006-2△06007此结论仅在O h场中,中心离子 d 电子数n=4--7 时才成立。

6008-0.4△0×6 =-2.4△06009假设填T d空隙LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△假设填O h空隙LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。

6010小 6011参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.2756012(1) t 2g 4 e g 2(2) - 0.4△ (3) │M s │=6π2h(4) μ= 26μβ6013(D) 6014能级次序: d 22y x -最高, 2d z 次之,d xy 再次之,d yz ,d xz 最低。

理由:①因z 方向拉长,相应xy 平面上的 4 个L 靠近,所以d 22y x -能级升高,d z2能级下降; ②因为 d xy 在xy 平面内,受L 的影响大,所以d xy 能级上升,而d yz , d xz 受xy 平面上的 4 个L 排斥小,所以能级下降。

③但因z 方向上方还有 1 个L,加之2z d 的"小环"在xy 平面上,可受到L 的直接作用,所以2d z 能级高于 d xy 能级。

6015O h 点群,说明Jahn-Teller 效应为 0,按强场排:( t 2g )6(e g )0LFSE =-2.4△06016(B), (D)6017否6018(B)6019(1) [Fe(CN)6]3-: μ= [n(n+2)]1/2μβ; n1= 1[FeF6]3-: n2= 5(2) 中心离子Fe3+为d5结构,配位场为八面体场。

E eB Mg MgL 光谱项差： T hc 4mc
e 1 洛仑兹单位： L B 0.47 cm B 4mc
第6章 在磁场中的原子
结 论
E Mg B B
1.原子在磁场中所获得的附加能量与B成正比；
2.因为M取(2J+1)个可能值,因此无磁场时的原子
的一个能级,在磁场中分为(2J+1)个子能级。
1 2
，
第6章 在磁场中的原子 原子 Su, Cd, Hg,, Pb
史特恩-盖拉赫实验结果
g — — Mg 0 相片图样
基态
1
S0 P0 S1 / 2 P1/ 2 P2 P1 P0
Su,
Pb
3 2 2 3
0
H, Li, Na, K
Cu, Ag,, Au Tl
2
1
1 3
2/3 3/2
3 3, ,0 2
1 dB L 2 1 dB L 2 S ( ) z ( ) Mg B 2m dZ v 2m dZ v
M J , J 1, J
原子态为2s+1Lj的原子将分裂为2j＋1束。 如实验中使用基态氢原子、银原子，基态原态 所以进入非均匀磁场中要分裂为两束。
2
S1 / 2 , M
PJ
E J B J B cos
B

J
e E g p J B cos 2m
h p J cos M M 2
磁量子数： M J , J 1, J 共（2J+1）个
第6章 在磁场中的原子
e E Mg B Mg B B 2m
e L g B B, 2me
J e g g 2me PJ