第八章硫氧化物的污染控制
第一节硫循环及硫排放（自学）
第二节燃烧前燃料脱硫
、煤炭的固态加工
按国外用于发电、冶金、动力的煤质标准，原煤必须经过分选，以除去煤中的
矿物质。目前世界各国广泛采用的选煤工艺仍然是重力分选法。分选后原煤含硫量降低40~90%。硫的净化效率取决于煤中黄铁矿的硫颗粒大小及无机硫含量。
正在研究的新脱硫方法有浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细
菌脱硫、微波脱硫、磁力脱硫及溶剂精炼等多种方法，但至今在工业上实际应用的方法为数很少。煤型固硫是另一条控制二氧化硫污染的经济有效途径。选用不同煤种，以无粘结剂法或以沥青等为粘结剂，用廉价的钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得多种煤型。
二、煤炭的转化
1. 煤的气化
煤的气化是指以煤炭为原料，采用空气、氧气、二氧化碳和水蒸气为气化剂，
在气化炉内进行煤的气化反应，可以生产出不同组分、不同热值的煤气。煤气化技术总的方向是，气化压力由常压向中高压发展；气化温度向高温发展；气化原料向多样化发展，固态排渣向液态排渣发展。
随着煤气化技术的发展，目前已形成了不同的汽化方法。按煤在气化炉中的流
体力学行为，可分为移动床、流化床、气流床三种方法，均已工业化或已建示范装置。
2. 煤的液化
煤炭液化是把固体的煤炭通过化学加工过程，使其转化为液体产品（液态烃类
燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。直接液化是对煤进行高温高压加氢直接得到液体产品的技术，间接液化是先把煤气化转化为合成气，然后再在催化剂作用下合成液体燃料和其他化工产品的技术。煤炭通过液化将其中的硫等有害元素以及矿物质脱除，产品为洁净燃料。
直接液化比较著名的工艺有：溶剂精炼煤法、供氢溶剂法、氢煤法、德国新工
艺、英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分解法等。
间接液化的典型工艺是弗—托合成法，又称一氧化碳加氢法。其主要反应是合
成烷烃的反应以及少量合成烯烃的反应。
三、重油脱硫
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重油脱硫的困难在于要彻底加工燃料，破坏原来的组织，并产生新的产物：固
态、液态和气态物质。
目前，重油脱硫的常用方法是在钼、钴和镊等金属氧化物催化剂作用下，通过
高压加氢反应，切断碳与硫的化合健，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成硫化氢，从重油中分离出来，用吸收法除去。
直接脱硫是选用抗中毒性能好的催化剂，将重油直接引入装有催化剂的反应塔
加氢脱硫，同时采取适当的防护措施，如有的工艺在反应塔前加防护塔，填充其他廉价的催化剂，尽可能除去不纯物和金属成分。
间接脱硫过程是先把重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。
第三节硫化床燃烧脱硫
一、流化床燃烧技术
煤的硫化床燃烧是继层然燃烧和悬浮燃烧之后，发展起来的一种较新的燃烧方
式。流化燃烧的床层温度一般控制在850~950C之间。床层温度过低时，煤
中析出
的某些挥发分和燃烧中产生的一氧化碳来不及燃尽就从床层溢出，从而降
低燃烧效
率。
按流态的不同，习惯上把流化床锅炉分为鼓泡流化床锅炉和循环流化床锅炉两
类。根据运行压力不同，流化床锅炉又可分为常压流化床锅炉和增压流化
床锅炉。
二、流化床燃烧脱硫的化学过程
在流化床锅炉中，固硫剂可与煤粒混合一起加入锅炉，也可单独加入锅
炉。流
化床燃烧方式为炉内脱硫提供了理想的环境。其原因是床内流化使脱硫剂和二氧化硫能充分混合接触；燃烧温度适宜，不易使脱硫剂烧结而损失化学反应表面；脱硫剂在炉内的停留时间长，利用率高。
广泛采用的脱硫及主要有：石灰石和白云石，它们大量存在于自然界。
三、流化床燃烧脱硫的主要影响因素
1.钙硫比
钙硫比（脱硫剂所含钙与煤中硫之摩尔比）是表示脱硫剂用量的一个指标。从
脱除二氧化硫的角度考虑，所有性能参数中，钙硫比的影响最大。在一定条件下，它是调节二氧化硫脱除效率的唯一因素。
2.煅烧温度
最佳的脱硫温度范围，约在800~85Cr c。出现这种现象的原因与脱硫剂的孔
结构变化有关。温度较低时，脱硫剂煅烧产生的孔隙量少，孔径小，反应几乎完全被限制在颗粒外表面。随着温度增加，煅烧反应速率增大，伴随着二氧化碳气体的大量释放，孔隙迅速扩展膨胀。
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3. 脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构
由于脱硫剂颗粒形状、孔径分布不一，又存在床内颗粒磨损、爆裂和扬析等影
响，脱硫率与颗粒尺寸的关系十分复杂。
4. 脱硫剂种类
目前普遍采用天然石灰石和白云石做脱硫剂，他们的含钙量大，煅烧分解
温度、
孔隙尺寸分布、爆裂和磨损等特性互不相同。与石灰石相比，白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，即使在增压运行条件下，部分煅烧也能顺利进行。但运行压力低时，更易于爆裂成细粉末，在吸收更多的硫之前遭到扬析。
四、脱硫剂的再生
脱硫剂在省油以及再生法和二级再生法。一级再生法易于实现再生回收，因而
目前正在开展多方面的研究。
第四节高浓度二氧化硫尾气的回收与净化（自
学）
第五节低浓度二氧化硫烟气脱硫
、烟气脱硫方法概述
煤炭和石油燃烧排放的烟气通常含有较低浓度的二氧化硫。由于燃料硫含量的
不同，燃烧设施直接排放的烟气中二氧化硫浓度范围大约为10-4~10-3 数量级。由于
二氧化硫浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常是十分昂贵的。
烟气脱硫方法可分为两大类：抛弃法和再生法。
抛弃法纪在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，必须连续不断地加入新鲜的化
学吸收剂。回收法，顾名思义，与二氧化硫反应后的吸收剂可连续的在一个闭环系
统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使
用。抛弃法脱硫系统也常同时用于除尘，只要系统可有效的捕集飞灰并有足够的容
量。再生法脱硫系统通常需要在脱硫前配套高效的除尘系统，因为飞灰的存在影响
回收过程的操作。
烟气脱硫也可按脱硫剂是否以溶液状态进行脱硫而分为湿法或干法脱硫。
湿法
系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的二氧化硫。干法系指利
用固体吸收剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的二氧
化硫。喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸
发干燥，最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或半干法。
二、主要的烟气脱硫工艺
一）石灰石/ 石灰法洗涤
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石灰石/石灰湿法脱硫最早由英国皇家化学工业公司在20世纪30年代提出，目
前是应用最广泛的脱硫技术。在现代的烟气脱硫工艺中，烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石/ 石灰浆液洗涤，二氧化硫与浆液中物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石或石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体包括燃
煤飞灰）连续的从浆液中分离出来并排往沉淀池。见图8-12。
影响二氧化硫吸收的因素有：PH,液/气比、钙/硫比、气流速度、浆液的固体
含量、气体中二氧化硫的浓度以及吸收塔结构等。
吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置，要求有持液量大、气液相间的相对速度高、
气液接触面积大、内部构件少、压力降小等特点。目前较常用的吸收塔主要有：喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔和道尔顿型塔四类。其中喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔型。
湿法烟气脱硫存在的问题：
1）设备腐蚀：化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化
物。
在酸性环境中，他们对金属的腐蚀性相当强。目前广泛应用的吸收塔材
料是合金。为延长设备的使用寿命，溶液中氯离子的浓度不能太高。
2）结垢和堵塞：固体沉积主要以三种方式出现：湿干结垢，即因溶液或浆中的水分蒸发而使固体沉积；氢氧化钙或碳酸钙沉积或结晶析出；亚
硫酸钙或硫酸钙从溶液中结晶析出。其中后者是导致脱硫塔发生结垢的
主要原因。
3）除雾气堵塞：在吸收塔中，雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾
滴，
雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾滴会被气流所夹带，如果不进行除
雾，雾滴将进入烟道，造成烟道腐蚀和堵塞。因此，除雾器必须易于保
持清洁。目前使用的除雾器有多种形式（如折流板型等），通常用高速
喷嘴每小时数次喷清水进行冲洗。
4）脱硫剂的利用率：脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉积在脱硫剂颗粒表面，从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。这会造成石灰石或石灰脱硫剂来
不及溶解和反应就随产物排除，增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。
（5）液固分离：半水亚硫酸钙是大的圆形晶体，这种固体产物难以分离，也
不符合填埋要求。而二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。
二）改进的石灰石/ 石灰湿法烟气脱硫
为了提高二氧化硫的去除率，改进石灰石法的可能性和经济性，发展了加入己
二酸的石灰石法。己二酸是含有六个碳的二羧基有机酸，在洗涤浆液中他能起缓冲pH 的作用。己二酸的缓冲作用抑制了气液界面上由于二氧化硫溶解而导致的pH 降低，从而使液面处二氧化硫的浓度提高，大大地加速了液相传质。己二酸缓冲反应的机理较简单。在洗涤液储罐中，己二酸与石灰石或石灰反应，形成己二酸该。在吸收器内，己二酸与已被吸收的二氧化硫反应生成亚硫酸钙，同时己二酸得以再生，4/7