分析化学 第六章--原子发射光谱法(2010)

低不同含量试样；
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
第二节 原子发射光谱法的基本原理
一、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态
时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
激发态
h
激
发
基态
2、电感耦合等离子体 ICP
主要部分：
1.高频发生器
产生高频电流
2.等离子体炬管
三层同心石英玻璃管
外管：内切入Ar气做等离子体
工作气或冷却气；
中间管：通Ar气为辅助气；
内管：以Ar气为载气，引试样
入ICP炬中。
3. 试样雾化器
将试样雾化产生气溶胶
等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，
沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：
第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不
被烧毁；
第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利
于进样；
第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。
中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。
内层石英管内径为1
-2mm左右，以Ar为载气，把
经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子
，在高频交流电场的作用下，带电粒
子高速运动、碰撞，形成“雪崩”式
放电，产生等离子体气流。在垂直于
磁场方向将产生感应电流（涡电流，
粉色），其电阻很小，电流很大(数百
安)，产生高温。又将气体加热、电离
，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，辐射也不同。

02
原子发射光谱分析法实验技术
实验设计
1 2
实验目的与要求
明确实验目的和要求，如元素定量分析和定性 分析。
实验原理
简述原子发射光谱分析法的原理，包括基本概 念、原子能级、跃迁等。
3
实验方案设计
根据实验目的和要求，制定实验方案，包括样 品制备、仪器设备与试剂选择、实验步骤等。
样品制备与测量
样品制备
干扰校正
对谱图中存在的干扰和重叠进行校 正，以提高元素识别的准确性和可 靠性。
结果分析与报告编写
数据统计
对实验数据进行统计、分析和 归纳，得出实验结果和结论。
结果评估
对实验结果进行评估，如准确 性、重复性、灵敏度等，以反 映实验结果的可靠性和有效性
。
报告编写
根据实验数据和分析结果编写 实验报告，包括实验目的、方
控制方法
针对不同的干扰因素，提出相应的控制方法，如光谱干扰校正、基体干扰校正等 。
实验数据的处理与解析
数据处理
介绍实验数据的处理过程，如数据平滑、背景扣 除、谱线识别等。
数据解析
根据实验数据，进行谱线识别和定量分析计算， 得出元素含量结果。
结果表示与评价
介绍实验结果表示方法，如谱线强度与元素含量 的关系、定量分析结果的误差与置信区间等。
定义
原子发射光谱分析法是一种基于原子在高温或放电条件下发 射出的光辐射进行元素分析的方法。
特点
具有分析速度快、准确度高、精密度好、选择性强、适用范 围广等优点。
发展历程
19世纪末和20世纪 初的初步探索阶段
20世纪50年代以后 的仪器和样品制备 技术的不断改进阶 段
20世纪20年代至50 年代的原子发射光 谱分析法的开创和 发展阶段

R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = – ci
三、特点与应用 feature and applications
1. 特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；
在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；
80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
（3）摄谱过程
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；
采用哈特曼光阑，可多次暴而不影响谱线相对位置，便于对比。
二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis
金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。

一、原子光谱的产生 正常状态下，原子处于基态。原子在受到热(火
焰)或电(电火花)激发时，外层电子由基态跃迁到激 发态，返回到基态时，发射出特征光谱(线状光谱)
热能、电能
基态元素M E 激发态M*
特征辐射
2019/11/29
原子的共振线与离子的电离线
第一共振线(最强的谱线)：原子由最低激发态到基 态的跃迁，最易发生，能量最小； 电离线：离子由最低激发态到基态的跃迁， 其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表示：I 表示原子发射的谱线；
S (H l g lH g i)lH g i
γ是乳剂特性曲线BC段的斜率，称为反衬度。Hi是 惰延量，其倒数表示乳剂的灵敏度。BC部分在横坐 标上的投影bc称为感光板的展度。乳剂特性曲线下 部与纵坐标的交点相应的黑度S0，称为雾翳黑度。
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第六节 原子发射光谱定量分析
一、发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
I=Ac A为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光 谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I A c b ,则 有 lg I b lg c lg A
发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。 自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸 消失时，b=1。
将
Nj
N0
gj g0
EjE0
e kT
代入得
Iij gg0i Aijh
EjE0
ijN0e kT
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影响谱线强度的因素：
Iij gg0i Aijh
EjE0
ijN0e kT
(1)跃迁几率：成正比