焦亚硫酸钠法保险粉合成机理研究

焦亚硫酸钠法保险粉生产废水的预处理工艺周玉红;伊学农;王俊超;王玉琳【摘要】采用微电解、芬顿、微电解芬顿、芬顿微电解四种工艺对焦亚硫酸钠法保险粉生产废水进行预处理试验。

结果表明芬顿或芬顿与微电解组合工艺处理效果较佳，尤其是微电解芬顿组合工艺效果最好；组合工艺的最佳参数：微电解初始pH为3．5，反应时间为2 h；芬顿初始pH为4，30％的H2 O2投加量为40 mL／L，H2 O2／Fe2＋物质的量比为3∶1，反应时间为1 h。

在此条件下，TOC 去除率为43．8％，B／C比从0．13提高至0．21。

GC MS谱图表明去除的有机物主要有多烯烃、单烯烃、硅醇烃类。

%The processes such as microelectrolysis, Fenton, microelectrolysis-Fenton and Fenton-microelectrolysis were used to treat wastewater of sodium hydrosulfite produced from sodium pyrosulfite method in this paper.The results show that the process of Fenton or Fenton combined microelectrolysis has better treatment effect, especially the process of microelectrolysis-Fenton.The removal rate of TOC is up to 43.8%under the optimal conditions, which are as follows:initial pH of microelectrolysis is 3.5, reaction time is 2 h;initial pH of Fenton is 4, dosage of 30 %H2 O2 is 40 mL/L, H2 O2/Fe2+molar ratio is 3, reaction time is 1 h.Then ratio of B/C reaches from 0.13 to 0.21.GC MS spectra shows organics such as olefins, polyene and silanol are removed mainly.【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】5页(P90-93,109)【关键词】保险粉;生产废水;焦亚硫酸钠法;微电解;芬顿氧化;预处理【作者】周玉红;伊学农;王俊超;王玉琳【作者单位】安阳九久化学科技有限公司，河南安阳 455100;上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093;上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093;上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093【正文语种】中文【中图分类】X703.1Zhou Yuhong1, Yi Xuenong2, Wang Junchao2, Wang Yulin2(1.AnyangChemicalIndustryLimitedLiabilityCompany,Anyang 455100,China;2.SchoolofEnvironmentandArchitectureEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai 200093,China)保险粉学名连二亚硫酸钠，是一种强还原剂，在纺织工业中作为助染剂及漂白剂，在食品医药造纸等行业中作为漂白剂等[1-3]，其生产废水中除含有生产原料外，还包括甲酸钠、二氧化硫、甲醇、焦亚硫酸钠及环氧乙烷等。

保险粉合成反应中颗粒细小的原因及其应对办法保险粉生产过程，将甲酸钠焦亚硫酸钠，二氧化碳，环氧乙烷在78-81%重量约7500L，甲醇水溶液中，压力控制在0.15-0.25MPa，温度控制在80-84℃PH值在4.4-4.7之间进行合成反应，生成保险粉悬浮液，反应过程生成的气体经水冷凝器，盐水冷凝器，气液分离器后，凝液回合成金。

尾气去尾气洗涤系统，合格后的保险粉悬浮液经过过滤，洗涤，干燥，混合后保到保险粉产品，过滤后的合成母液用氢氧化钠中和，生成的亚硫酸钠悬浮液，经过过滤，洗涤干燥后，得到副产品固体亚硫酸钠，中和后过滤后过滤的中和母液送去精馏，因收甲醇返回生产系统中使用。

保险粉各个生产环节中，最为关键的就是合成反应中操作，合成操作的好环会直接关系到保险粉产品的收率，含量高低，颗粒大小，外观是美观等，本篇论文着重探讨分析保险粉合成反应中造成颗粒细小的原及其应对办法，因为保险粉颗粒大小会直接影响到四合一金干燥过程中物料的可控性，稳定性，安全性及干燥周期的长短，对保险粉成品颗粒要求并非常严格。

一、水对保险粉颗粒大小的影响我们现在使用的母液甲酸钠都含有水，甲酸钠还需补水，用蒸汽升温熔化，水的用量一定要适当。

用水量少，虽然物料稳定，但会造成这批料醇浓度高，化学反应速度慢（吸收二氧化碳慢）粒度细小，合成生产周期长，含量不佳。

直接影响到四合一岗位干燥过程，干燥中物料不稳定，难控制，干燥时间长，粒度评约在C，甚至D级，用水过量，在反应过程中亦造成的水分解，其产量低，含量低，环氧乙烷消耗高，合成操作中，物料不稳定难控制，我们有些物料评级虽在A级，但含量在85%左右，甚至在七十多，产量在4.5吨，甚至更低，亦是用水过量的原因，应对办法：根据母液比重适量用水，以外的干甲酸钠为例，母液比重在0.925-0.935用水量480-500℃左右，0.936-0.950加水420-460升左右，0.951-0.965用水350-400升左右，比重在0.970以上亦加300升左右，一名优秀的合成工一定要正确撑控好用水量。

保险粉（连二硫酸钠）生产工艺◎保险粉：又名连二硫酸钠、低亚硫酸钠、次硫酸钠。

◎ 反 应 式 ： HCOONa+NaS 2O 5+SO 2 → Na 2S 2O 4+H 2O+CO 2 ↑ →Na 2S 2O 3(付反应)◎分子式：Na2S 2O 4◎质量标准：工业级：HG/T 2074-1991◎外观：白色结晶粉末◎气味：无气味或略带二氧化硫气味 ◎产品技术指标 :指标名称Na2S2O490%90%88%88% 85% 食品级85% 85%铁(Fe)锌(Zn)澄清度20ppm 20ppm 20ppm 20ppm1ppm 1ppm 1ppm 1ppm澄清 澄清 澄清 澄清EDTA砷(As)-- -- -- 合格1ppm其它重金属(以 Pb-- - 1ppm计)甲酸盐(以 HCHO 计)- - - 0.05%水不溶物贮存期限(月)◎行业保险粉典型分析：0.05% 0.05% 0.05%12 12 12 -12品名90%规格88%规格85%规格Na2S2O490.89%89.0%86.51% Na2S2O5 6.59% 6.68% 6.89% Na2CO3 1.69% 3.3% 5.7% Na2S2O30.17%0.19%0.42% Na2SO30.21%0.20%0.38%铁（Fe）15ppm13ppm18ppm 食品级（如85%级）86.94%6.57%5.59%0.39%0.35%11ppm锌（Zn）澄清度EDTA 砷（As）------------0.13ppm澄清合格0.28ppm重金属（以Pb---0.24ppm 计）HCHO---水不溶性0.004%0.007%0.006%二0.03ppm-◎保险粉所用介质：甲酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫、环氧乙烷、氢氧化钠（或碳酸钠）、甲醇。

◎保险粉大体生产工序：有焦亚、配料、合成、干燥、中和、精溜、制冷、二氧化硫、二氧化硫吸收等焦亚硫酸钠◎俗称：重硫氧◎分子式： Na 2S 2O 5◎分子量： 190.10◎物化性质： 焦亚硫酸钠为白色或黄色结晶粉末或小结晶，带有强烈的 SO 2 气味，比重 1.4，溶于水，水溶液呈酸性，与强酸接触则放出 SO 2 而生成相应的盐类， 久置空气中，则氧化成 Na 2S 2O 4，故该产品不能久存。

焦亚硫酸钠编辑焦亚硫酸钠为白色或黄色结晶粉末或小结晶，带有强烈的SO2气味，比重1.4，溶于水，水溶液呈酸性，与强酸接触则放出SO2而生成相应的盐类，久置空气中，则氧化成Na2S2O6，故该产品不能久存。

高于150摄氏度，即分解出SO2。

1详细介绍基本资料名称英文/拉丁名称Sodium PyrosulfiteJiaoya Liusuanna[1]英文别名：SODIUM BISULFITE; disodiummetabisulfite; disodiumpyrosulphite; fertisilo; metabisulfitedesodium; Sodiummetabisufite; sodiummetabisulfite(na2-s2o5); sodiumpyrosulfite(na2s2o5); Sodium dissulfite; Sodium disulphite; Sodium pyrosulphite; SODIUM METABISULFITE, PH EUR; SODIUM DISULFITE DRY TECHNICAL; SODIUM METABISULFITE ACS REAGENT; SODIUM DISULFITE DRY, R. G., REAG. ACS, REAG. PH. EUR.; SODIUM METABISULFITE, 97+%, A.C.S. REAGE NT; SODIUM METABISULFITE 97+% A.C.S. REAG&; SODIUM METABISULFITE REAGENT GRADE 97%; SodiumMetabisulphiteA.R.; SodiumMetabisulphiteFcc中文别名偏重亚硫酸钠;一缩二亚硫酸钠;重硫氧;焦性亚硫酸钠;偏亚硫酸钠;焦亚硫酸钠;食用焦亚硫酸钠.CASRN：7681-57-4EINECS号：231-673-0InchI编码：InChI=1/2Na.H2O5S2/c;;1-6⑵5-7⑶4/h;;(H,1,2)(H,3,4)/q2*+1;/p-2[2]分子式：Na2S2O5分子量：190.09外观：白色或微黄色结晶形粉末或小结晶..产品规格：二氧化硫≥ 65%铁≤ 0.005%安全术语S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

工业制备焦亚硫酸钠的机理反应
焦亚硫酸钠（Na2S2O5）是一种常见的化学物质，主要用于工业生产中作为漂白剂、防腐剂和抗氧化剂。

制备焦亚硫酸钠的机理反应如下：
反应的第一步是SO2和NaOH溶液的反应，生成NaHSO3。

这是一个酸碱中和反应，其中SO2是酸性气体，与碱反应生成酸式盐。

$SO_{2} + NaOH \rightarrow NaHSO_{3}$
第二步是NaHSO3与O2发生氧化反应，生成NaHSO4和H2O。

这个反应需要催化剂或加热条件，使NaHSO3氧化成NaHSO4。

$2NaHSO_{3} + O_{2} \rightarrow 2NaHSO_{4}$
第三步是NaHSO4与S反应，生成焦亚硫酸钠（Na2S2O5）。

这个反应需要加热，使NaHSO4分解产生SO3和H2O，同时与S反应生成焦亚硫酸钠。

$2NaHSO_{4} + S \rightarrow Na_{2}S_{2}O_{5} + SO_{3} + H_{2}O$
以上三个反应步骤串联起来，可以得到制备焦亚硫酸钠的总反应方程式：
$4NaOH + 4SO_{2} + O_{2} \rightarrow 4NaHSO_{3}$
$4NaHSO_{3} + 4S \rightarrow 4NaHSO_{4} + 2S_{2}O_{5}$
通过控制反应条件和原料比例，可以实现选择性生成不同的亚硫酸盐或焦亚硫酸盐。

这个反应机理提供了制备焦亚硫酸钠的一种方法，但具体的工业生产过程可能因原料、设备、工艺条件等因素而有所不同。

保险粉工艺简介一、保险粉知识二、总方框图三、合成工艺（1）四、干燥工艺（2）五、中和工艺（3）六、尾气工艺（4）七、精馏工艺（5）八、残液工艺（6）九、冷冻工艺（7）一、保险粉知识1、产品名称化学名：低亚硫酸钠、连二亚硫酸钠，因能使染好的布颜色褪去而使布能重新染色，故而俗称保险粉。

分子式：Na2S2O4，分子量174.1。

结构式：Na－O－S－S－O－Na‖‖O O2、保险粉的主要物理参数（1）存在状态：保险粉是低亚硫酸的钠盐，一般有二种存在状态：一是带有结晶水的二水盐Na2S2O4·2H2O，二是不带无结晶水保险粉Na2S2O4，二水盐升温脱水可以转化成无水盐。

（2）a.外观：流动性较强的白色结晶粉末b.比重：真实比重为2.3～2.4g/cm3。

假比重则因生产方法不同、粒度不一样有所区别，锌粉法一般为1.1～1.25，粒度为150～200μ；甲酸钠法一般为0.85～1.1g/cm3,•粒度则为85～115μ。

c.溶解度：保险粉可溶于水，但不溶于甲醇。

溶于水时会出现部分分解现象，其在水中的溶解度随温度升高而增大，但溶液中含有食盐、烧碱、醇等时，溶解度会显著下降。

3、化学性质a.保险粉具有很强的还原性，常被氧化成亚硫酸钠和硫酸钠。

b.保险粉本身很不稳定，在一定条件下可导致分解：➢在空气中迅速氧化，反应式如下：2Na2S2O4+2O2→2Na2SO4+•2SO2↑➢在水溶液中有如下反应：2Na2S2O4+H2O＝Na2S2O3+2NaHSO3➢而在潮湿的空气中可导致分解，其反应式为：2Na2S2O4+O2+2H2O＝4NaHSO3➢在温度大于90℃时迅速分解：2Na2S2O4＝Na2S2O3+Na2S2O5而温度高于250℃时则可着火自燃。

➢酸性介质中分解迅速：H+2Na2S2O4+H2SO4==2Na2SO3+2SO2↑+S+H2O➢但在碱性介质中比较稳定，遇强碱性时会分解：OH-3Na2S2O4+6NaOH==5Na2SO3+Na2S+3H2O4、保险粉产品质量标准90%，88%，85%等等。

基于湿法焦亚硫酸钠合成机理的分析——探讨降低其单位综合电耗的措施吴振山【期刊名称】《《硫酸工业》》【年(卷),期】2019(000)003【总页数】4页(P19-22)【关键词】焦亚硫酸钠; 二氧化硫; 工艺; 节能【作者】吴振山【作者单位】南京硫研环保科技有限公司江苏南京211100; 江苏德义通环保科技有限公司江苏南京211800【正文语种】中文【中图分类】TQ111.17为降低生产成本，当前绝大部分的大宗化学产品已经完成了向大型化、规模化的转型。

精细化工中的部分产品也在向这个方向靠拢，如焦亚硫酸钠(Na2S2O5)产品，但是在转型后的湿法焦亚硫酸钠生产工艺中，目标产品的单位综合电耗并没有明显的改变，与趋势不相符。

笔者结合近年来对现有或新建焦亚硫酸钠生产线的改造或工艺系统的设计，围绕降低目标产品的单位综合电耗为出发点，展开对湿法焦亚硫酸钠生产工艺的分析，并给出一些解决的方案或措施，希望能促进该行业的进一步发展。

1 工艺系统简介1.1 工艺流程及反应机理当前市场上流通的绝大部分焦亚硫酸钠产品都来源于硫磺法焦亚硫酸钠工艺，该工艺系统选用相互串联的三级鼓泡反应釜作为目标产品的合成场所，出反应釜的悬浊液经离心分离、干燥、包装后即为成品，典型的湿法焦亚硫酸钠生产工艺流程见图1。

基于纯碱为原料制备焦亚硫酸钠的反应机理，制备目标产物的化学反应过程大致可分为3个阶段[1-2]：图1 典型的湿法焦亚硫酸钠生产工艺流程1)碱液的制备。

碱液的配置过程在配碱罐内完成，系统原始开车或每次大修后，一般该阶段仅表现为(1)式。

待工艺系统运行后，通常采用母液配置碱液，母液来自离心分离后的残余溶液，不足的溶剂由脱盐水补充，此后过程(1)～(3)式同时存在，配好的碱液其有效成分为Na2SO3(aq)、Na2CO3(aq)、Na2CO3(s)的混合悬浊液。

Na2CO3(s)Na2CO3(aq)(1)Na2CO3(aq)+2NaHSO3(aq)2Na2SO3(aq)+CO2(g)+H2O(l)(2)Na2S2O5(s)+H2O(l)2NaHSO3(aq)(3)2)中间物质亚硫酸氢钠的生成。

新型焦亚硫酸钠生产工艺的探讨导言：焦亚硫酸钠（sodium hyposulfite monohydrate）是一种重要的无机化工原料，广泛应用于摄影、印刷和染料工业等领域。

传统的焦亚硫酸钠生产工艺存在一些缺点，例如反应时间长、能耗高等。

因此，本文将探讨一种新型焦亚硫酸钠生产工艺，以提高生产效率和降低能耗。

一、传统焦亚硫酸钠生产工艺的缺点传统焦亚硫酸钠生产工艺主要包括制备硫酸钠溶液、还原硫酸钠溶液、结晶和干燥等步骤。

然而，这种工艺存在一些缺点。

首先，传统工艺中的还原反应时间较长。

在传统工艺中，硫酸钠溶液需要经过高温还原才能得到焦亚硫酸钠。

这个过程通常需要耗费大量的时间和能量。

其次，传统工艺的能耗高。

由于传统工艺中需要进行高温还原反应，导致能耗大大增加。

此外，还存在很多次循环使用水来冷却和洗涤产物，也会增加能耗。

最后，传统工艺中产物结晶和干燥过程耗时且效果不佳。

结晶和干燥过程对最终产品的纯度和质量有重要影响。

传统工艺中，结晶和干燥通常需要较长的时间，并且成品的纯度无法得到有效保证。

基于传统焦亚硫酸钠生产工艺的缺点，我们探讨了一种新型焦亚硫酸钠生产工艺，以提高生产效率和降低能耗。

首先，我们建议采用催化剂辅助的低温还原反应。

通过引入适当的催化剂，可以降低还原反应的温度，从而缩短反应时间。

此外，催化剂可以提高反应速率和产物收率，进一步提高生产效率。

其次，我们建议引入循环冷却系统，以减少能耗。

在新型工艺中，我们可以设计一个循环冷却系统，将还原反应过程中释放的热量回收利用。

通过冷却剂的循环使用，可以减少冷却和洗涤产物所需的水量，降低能耗。

最后，我们建议采用先进的结晶和干燥技术，提高产品质量和纯度，并缩短结晶和干燥时间。

例如，可以利用真空结晶和喷雾干燥等技术，提高结晶和干燥速率，同时保证产品的纯度和质量。

三、总结新型焦亚硫酸钠生产工艺通过采用催化剂辅助的低温还原、循环冷却系统和先进的结晶和干燥技术，可以提高生产效率和降低能耗。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101186315A[43]公开日2008年5月28日[21]申请号200610149110.X [22]申请日2006.11.17[21]申请号200610149110.X[71]申请人黄中杰地址401256重庆市长寿区凤城街道轻化路4村17栋1－3－5号[72]发明人黄中杰 [51]Int.CI.C01D 5/14 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 2 页[54]发明名称亚硫酸钠生产(标准)焦亚硫酸钠方法[57]摘要亚硫酸钠生产标准焦亚硫酸钠，其原理与传统纯碱或烧碱制焦亚硫酸钠相同，只是由于控制方法不同形成同样的中间体原料再转变成焦亚硫酸钠。

一、纯碱(或烧碱)方法：2Na 2SO 3+4SO 2+2H 2O→4NaHSO 3+2CO 24NaHSO 3→2Na 2S 2O 5(焦亚)+2H 2O二、亚硫酸钠方法Na 2SO 3+SO 2+H 2O→2NaHSO 32NaHSO 3→2Na 2S 2O 5(焦亚)+H 2O亚硫酸钠原料要求含量在45％至96％(标准品)范围，其干法以亚钠含量纯度在方法上分为全干法与半干法。

湿法比传统方法简便流程缩短，但需根据含量增加补充标准纯碱或烧碱，添加调整工艺。

由于亚硫酸钠纯度不一致，其母液套用需控制确定，例如保险粉(甲酸钠法)亚钠可套用二至三次，检测另行转化生产出硫代硫酸钠。

以靛兰混碱形成的粗品亚钠的达标生产焦亚，则需添加标准纯碱或烧碱调整，母液另行生产钾盐产品。

200610149110.X权 利 要 求 书第1/1页 1.亚硫酸钠生产标准焦亚硫酸钠方法，其权利要求内容范围有如下几个方面：(1)亚硫酸钠含量在45％至96％(标准品)范围。

(2)所用S O2原料为液体S O2或气体S O2，纯度无特殊要求。

2.本方法的干法由亚硫酸钠纯度不同有区别，为全干法与半干法二种，其区别在半干法需用正常水洗涤，除去不纯其它物质。