下载文档原格式
电池检测价格表检测项目所需样品数检测时间检测费用备注锂电池UN38.3测试电池芯：50颗不可充电单电芯电池：25颗单电芯电池＋20颗电池芯可充电单电芯电池：25颗单电芯电池＋25颗电池芯不可充电电池组：15颗电池组＋20颗电池芯可充电电池组：20颗电池组＋25颗电池芯1个月（含双休日、不含法定节假日）锂金属电池及不大于100Wh锂离子电池：8900元/型号大电池送样数量及收费可咨询实验室锂电池50次循环充放电可充电电池芯：10颗可充电单电芯电池：10颗单电芯电池＋10颗电池芯可充电电池组：10颗电池组＋10颗电池芯10个工作日1500元/型号(大电池面议)UN38.3准备工作，仅针对可充电电池组(芯)进行锂电池1.2m跌落试验1个完整包装件2个工作日800元/型号铅酸电池振动、压差、漏液测试5个铅酸电池7个工作日振动：2500元压差：1500元漏液：800元电池或含电池设备运输条件鉴定书1个样品2个工作日500元/型号加急1个工作日600元加急6-24小时完成700元加拍照片100元当年有效其他各类电池检测根据各标准要求根据各标准要求面议UN38.3测试项目表试验 项目名称 检测时间 费用 试验样品数量及状态要求T.1 高度模拟3个工作日 800元可充电电池组：4颗首次循环后完全充电的电池组＋4颗50次循环后完全充电的电池组 可充电电池芯：10颗首次循环后完全充电的电池芯可充电单电芯电池：10颗首次循环后完全充电的单电芯电池不可充电电池组：4颗未放电的电池组＋4颗完全放电的电池组 不可充电电池芯：10颗未放电的电池芯＋10颗完全放电的电池芯不可充电单电芯电池：10颗未放电的单电芯电池＋10颗完全放电的单电芯电池 T.2 温度试验 10个工作日 2300元 T.3 振 动 3个工作日 1400元T.4 冲 击 3个工作日 1200元T.5外 短 路 3个工作日 900元T.6撞 击 或 挤 压3个工作日 1400元 仅对电池芯测试(对于单电芯电池、电池组，取其组成电芯试验) 可充电电池芯：5颗首次循环50％容量的电池芯不可充电电池芯：5颗未放电的电池芯＋5颗完全放电的电池芯注：撞击适用于直径大于20毫米的圆柱形电池芯；挤压适用于棱柱形、袋装、硬币/纽扣和直径不超过20毫米的圆柱形电池芯。
高比能量锂离子电池杨驰;王洪;郭春泰【摘要】通过电极集流体表面预处理、正极电极活性物复合和片状负极活性物应用等手段,制作了厚型电极和高能量密度锂离子电池.通过扫描电子显微镜法(SEM)和电池充放电测试方法考察了电极的形貌结构和电池的电化学性能.结果表明:383450型电池的容量可达880 mAh,能量密度达到504 Wh/L;1.0 C放电时,500次循环后的电池容量损失为20％左右.高能量密度电池进行10V-1 C充电,不发生爆炸和燃烧.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2014(038)004【总页数】3页(P624-626)【关键词】高能量密度;锂离子电池;表面预处理;复合电极【作者】杨驰;王洪;郭春泰【作者单位】绵阳师范学院化学与化学工程系,四川绵阳621000;绵阳师范学院化学与化学工程系,四川绵阳621000;天津捷威动力有限公司,天津300380【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池由于工作电压高、质量轻、比能量大、循环寿命长、安全、无记忆效应和对环境无污染，近年来发展迅速，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、数码产品等方面[1-2]。
随着科技和社会的发展，用户对电池的容量和比能量提出了更高的要求。
提高电池容量，最直接的方法就是寻找高比能量的电极活性物质，材料研究工作者也一直在进行这一方面的努力[3-4]，虽然理论上取得一些进展，但在提高电池容量和比能量的实际应用方面却进步不大。
对于通过工程方法提高锂离子电池的能量密度方面的研究很少，本文我们对高比容量锂离子电池工程制作技术方面进行了研究。
1 实验电池电极的制作：将PAA（聚丙烯酸，自合成）、导电炭黑与甲醇按5∶1∶94的比例配溶液，采用筛网印刷的方法将其印制在铜铝萡集流体上，制得改性正负极集流体。
采用涂膜法制备电极，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，将原料按质量比正极材料∶PVDF（聚偏氟乙烯）∶乙炔黑=94∶4∶2的比例混合,制成正极浆液,将浆液涂在0.012mm厚的改性铝箔上,经充分干燥，压片后得到正极片。
收稿日期:2023-03-24;修改日期:2023-04-16基金项目:中央高校基本科研业务费(W K 2320000057)作者简介:李星军,中国科学技术大学硕士研究生,研究方向为锂离子电池安全㊂通讯作者:阚永春,E -m a i l :y c k a n @u s t c .e d u .c n ;宋磊,E -m a i l :l e i s o n g@u s t c .e d u .c n第32卷第3期2023年9月火 灾 科 学F I R ES A F E T YS C I E N C EV o l .32,N o .3S e p.2023文章编号:1004-5309(2023)-0167-10D O I :10.3969/j.i s s n .1004-5309.2023.03.05阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用李星军,牧小卫,阚永春*,宋 磊*,胡 源(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230026)摘要:随着锂离子电池能量密度的不断提高,火灾事故愈发频繁,提高锂离子电池安全性能越来越受到重视㊂基于乙烯基膦酸二乙酯㊁季戊四醇四丙烯酸酯和商业电解液合成了阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P -G P E ),并对其组装的锂离子电池开展了电化学性能和火安全性能的研究㊂循环测试表明,石墨//D E V P -G P E //L i 半电池在第1000圈时的容量维持率高达88.7%,明显高于商业电解液(25.8%),磷酸铁锂//D E V P -G P E //石墨全电池在0.5C 倍率下循环100次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,具有良好的循环稳定性㊂火焰燃烧测试结果表明,含磷D E V P -G P E 的自熄时间仅为1.5s ㊂1A h 容量级别袋式全电池的过热测试结果表明,阻燃型D E V P -G P E 不起火只冒烟,而且不漏液㊂以上结果均证明制备的D E V P -G P E 具有良好的火安全性能㊂通过对电解质热解过程的分析,含磷D E V P -G P E 能够很好地限制内部电解液的挥发和热解,并且在燃烧时释放出磷自由基以中断燃烧链式反应㊂关键词:凝胶聚合物电解质;阻燃性能;锂离子电池;循环性能中图分类号:X 93;X 932 文献标识码:A0 引言锂离子电池(L I B s)作为一种综合性能良好的储能设备,被广泛用于电动汽车和储能电站领域[1-4]㊂为了进一步发展L I B s ,其能量密度也在不断提高㊂然而,L I B s 安全性能较低是限制其发展的主要障碍之一,这是因为其内部大量的碳酸酯类电解液是易燃的[5],一旦发生电解液泄漏,会引起严重的火灾甚至爆炸[6]㊂而即使是不燃电解液,也依然会发生热失控[7],安全系数太低㊂凝胶聚合物电解质(G P E )将易燃的增塑剂包裹在聚合物网络结构中,不会漏液,并且G P E 的电池循环性能与液态电解质相当[8]㊂但G P E 并不能完全阻止内部增塑剂的挥发,G P E 受热时内部的增塑剂依然会有部分挥发和热解为易燃的蒸气,存在一定的安全隐患㊂因此,需要提高G P E 的阻燃性能㊂对于阻燃型G P E 的制备,常见方法是将阻燃剂直接添加至商业电解液中[9],含阻燃剂的电解液以增塑剂形式被包裹在聚合物基体中㊂在已有报道的阻燃剂中,常用的是磷系阻燃剂,例如磷酸三甲酯[10]㊁磷酸三乙酯[11]㊁磷酸三苯酯[12]等㊂但是,这些含磷阻燃剂的电化学稳定性较差,电池充放电时其容易在负极表面分解[13]㊂同时,只有在阻燃剂含量非常高时,G P E 的阻燃效果才较为明显㊂但在如此高的添加量之下,电池的电化学性能会有所下降[14]㊂为了解决以上问题,部分学者将阻燃剂固定在聚合物基体中,直接使用商业电解液作为增塑剂㊂阻燃剂通过化学键被固定在高分子链上,不仅能够赋予G P E良好的阻燃性能[15],还能够避免磷系阻燃剂接触电极材料,抑制含磷阻燃剂的分解[16]㊂在本工作中,以乙烯基膦酸二乙酯(D E V P)和季戊四醇四丙烯酸酯(P E T E A)为共聚合单体,商业电解液为溶剂,以溶液聚合为技术路线,使用原位热引发聚合D E V P和P E T E A混合单体溶液来制备含磷阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P-G P E)㊂其中, D E V P作为一种商业化阻燃剂,磷含量(18.9w t%)非常高,能够与电化学稳定的P E T E A单体共聚形成交联聚合物网络[17],电解液被包裹在含磷交联网络中,得到火安全性能良好的阻燃D E V P-G P E㊂石墨//D E V P-G P E//L i半电池在第1000圈时的容量维持率高达88.7%,明显高于商业电解液(25.8%);袋式磷酸铁锂//D E V P-G P E//石墨全电池在0.5C 倍率下循环100次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,表现出优异的长循环稳定性能㊂该大容量软包电池在过热测试中,不起火只冒烟,展现出优异的安全性能㊂最后,对D E V P-G P E 的热降解过程进行了分析,揭示了其提高电池安全性能的原因㊂1实验部分1.1实验试剂乙烯基膦酸二乙酯(D E V P)㊁季戊四醇四丙烯酸酯(P E T E A)和偶氮二异丁腈(A I B N)㊁N-甲基吡咯烷酮(N M P)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司㊂A I B N使用前需要重结晶㊂电解液(1m o l㊃L-1L i P F6i nE C/D E C+5%F E C)与隔膜购买自东莞市科路得新能源科技有限公司㊂磷酸铁锂(L F P)㊁石墨(G r a p h i t e)㊁导电炭黑S u p e r P以及P V D F粘结剂均购于东莞市科路得新能源科技有限公司㊂锂金属片(>99.9%)购于天津中能锂业有限公司㊂1.2材料合成㊁电池组装及其性能表征1.2.1材料合成D E V P-G P E及其聚合物基体制备:D E V P与P E T E A的质量比为2ʒ1,A I B N添加量为单体总量的2w t%,增塑剂含量为90w t%㊂D E V P㊁P E T-E A和A I B N溶解在电解液中,搅拌均匀配制成G P E的前驱体溶液㊂前驱体在80ħ下加热20m i n,得到D E V P-G P E㊂聚合物基体的制备过程不需要加入商业电解液,D E V P和P E T E A的质量比为2ʒ1,加入A I B N 后在样品瓶中混合均匀,于80ħ下加热20m i n完成热引发聚合,得到聚合物基体㊂购买的商业电解液无任何处理,作为空白对照组(L E)㊂1.2.2电池组装注入60μL上述G P E的前驱体溶液至P E隔膜中,装入C R2032型扣式电池中,扣压机密封电池,静置3h后将电池放入80ħ的烘箱中加热20 m i n,前驱体溶液在热引发条件下原位聚合形成D E V P-G P E,用于后续电化学性能测试㊂软包电池:通过卷绕法制备出L F P//D E V P-G P E//G r a p h i t e全电池,即正极为L F P,石墨为负极,正负极对应极耳分别为铝和镍㊂铝塑膜封装干电芯,长方形电池极耳处一边为开口㊂注入约5m L的D E V P-G P E前驱体溶液至电芯内部,由热压封口机(合肥科晶材料科技有限公司)对其完全密封㊂注液封装好的电池需静置4h,然后在80ħ的烘箱中加热20m i n,得到凝胶态软包锂离子电池㊂所有软包电池循环前,需要在75ħ和0.1C电流下进行化成㊂软包电池极片:L F P正极面密度为10.74m g㊃c m-2,G r a p h i t e负极面密度是4.85m g㊃c m-2㊂1.2.3实验表征及性能测试(1)结构表征扫描电子显微镜(S E M):通过F E S E M S U 8220扫描电子显微镜(日本H i t a c h i公司)观察P E 隔膜与G P E膜的表面形貌㊂傅里叶变换红外光谱(F T I R):由N i c o l e t M A G N A6700红外光谱分光光度仪所得,样品与干燥的K B r粉末于研钵中研磨混合均匀,所得细粉末通过压片机压制成片㊂(2)电化学性能离子电导率(σ):通过C H I670E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测得电解质膜的交流阻抗谱图(E I S),频率范围为0.1H z~100k H z㊂离子电导率计算公式如下:σ=lSˑR b(1)其中,l为电解质膜厚度;R b为欧姆电阻,由E I S谱图所得;S为膜与不锈钢片的有效接触面积㊂循环性能:磷酸铁锂-石墨全电池和石墨半电池的测试电压范围分别为2V~3.8V和0.05V~861火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期2V ㊂首圈以0.1C 电流化成后,测试电流维持为0.5C ㊂线性扫描伏安测试(L S V ):电解质置于不锈钢片和锂金属之间,组装S S //L i 扣式电池,扫描速率为0.001V ㊃s-1㊂(3)热性能热重分析(T G A ):通过Q 5000热分析仪(美国T A 公司)研究样品的热稳定性能,以5ħ/m i n 从室温加热至700ħ,热分析过程气氛为N 2㊂(4)火安全性能图1 (a )原位聚合型D E V P -G P E 制备示意图;(b )液态前驱体与聚合后D E V P -G P E 的数码照片;(c )D E V P ㊁P E T E A 和D E V P -G P E 的F T I R 光谱;(d )P E 膜和(e )D E V P -G P E 膜的S E M 图像F i g .1 (a )S y n t h e t i c p r o c e s s o f D E V P -G P E ,(b )D i g i t a l p h o t o g r a p h o f pr e c u r s o r a n dD E V P -G P E ,(c )F T I Rc u r v e s o f s a m p l e s ,(d )S E Mi m a g e s o f P Em e m b r a n e ,(e )S E Mi m a ge s of D E V P -G P E 电池过热测试:在尺寸规格为0.6mˑ0.6mˑ0.8m 的防爆箱中,锂离子软包电池紧贴于加热功率为200W 的圆柱形加热棒上㊂升温测试前,所有电池均被充电至3.8V (100%S O C )㊂加热时,电池正负极连接C T 2001A 型电池测试系统(武汉蓝电有限公司)以检测实时电压;电池表面温度由K 型热电偶所测得并由J K7000-80多路温度测试仪(常州金科有限公司)记录㊂整个测试过程由S o n y 相机录制㊂2 结果与讨论2.1 电解质制备与表征在G P E 的组成上,主要是聚合物基体和增塑剂两部分㊂本文使用商业电解液作为增塑剂,因此G P E 中主要部分为电解液,其含量决定了G P E 的关键性能,比如阻燃性能㊁电化学性能和机械性能等[7]㊂当G P E 的增塑剂含量较低时,G P E 可燃性较低,且机械强度较高,但电化学性能有所下降㊂这是因为G P E 主要依靠电解液来传导锂离子,较低的电解液含量则不利于锂离子的运输[18]㊂并且还会因电解液没有充分浸润电极等活性材料,导致较低的充放电容量㊂综合考虑以上因素,本文设计的增塑剂含量为90w t %㊂如图1(a )所示,利用D E V P 和P E T E A 中C =C 双键之间的聚合来制备聚合物基体㊂D E V P 与P E T E A 的质量为2ʒ1,加入A I B N 和相应质量的增塑剂,溶解均匀,得到图1(b)中透明无色的前驱体溶液㊂从图1(b )中可以看到,前驱体溶液在80ħ下聚合20m i n 后,转变为白色固体型凝胶㊂图1(c )为两种单体和D E V P -G P E 的F T I R 光谱图㊂在P E T E A 的F T I R 谱图中,1726c m -1处存在一个强烈吸收峰,对应P E T E A 中C =O 双键的伸缩振动,1630c m -1处的吸收峰归属于C =C 双键的伸缩振动㊂在D E V P 的F T I R 谱图中,具有单个C =C 双键结构的D E V P 在1630c m -1位置处也存在明显的吸收峰㊂将D E V P 与P E T E A 进行交联形成D E V P -G P E 之后,可以看到C =C 双键对应的吸收峰的消失,而C =O 伸缩振动等特征峰仍然存在,表明D E V P 与P E T E A 单体之间进行了共聚合以形成交联网络,且单体的转化率较高㊂图961V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用1(d )和图1(e )分别为P E 支撑膜和D E V P -G P E 膜的S E M 图,可以看到,经过凝胶填充之后,支撑膜中原有的大量小孔基本被凝胶所填充㊂致密的D E V P -G P E 膜表面平整,聚合物凝胶与支撑膜共存,形成一个整体,这表明D E V P -G P E 与支撑膜有很好的相容性㊂阻燃型G P E 的可燃性较低,这是其受到广泛关注的重要原因之一㊂通过丙烷火焰点燃电解质,初步测试D E V P -G P E 的可燃性㊂利用数码相机录制燃烧过程,截取录像中关键帧,如图2所示㊂从图2中可以明显看到,D E V P -G P E 一旦离开火焰,不到1.5s 就会熄灭,期间只有微弱的小火苗㊂表明D E V P -G P E 具有优异的阻燃性能㊂相比之下,商业电解液/隔膜体系一旦接触火焰后立刻被点燃,一直保持剧烈燃烧的状态,不会自熄㊂隔膜接触火焰后也会很快收缩,被点燃后出现熔滴㊂D E V P -G P E 优异的阻燃性能得益于内部阻燃剂热解产生的P ㊃与P O ㊃自由基,中断了燃烧链式反应[19],同时D E V P -G P E 内部可燃电解液的挥发和热解受到限制,D E V P -G P E 可以赋予电池更高的安全性能㊂这是因为液态电池在受热后,内部的电解液挥发和热解产生大量可燃蒸气,这些蒸气如果短时间从电池中喷出,会引起非常严重的火灾和爆炸[20]㊂而对于D E V P -G P E ,逸出的蒸气大幅度减少,即使部分蒸气被点燃,D E V P -G P E 内部的阻燃剂能够阻止火灾的进一步蔓延,从而提高锂离子电池的安全性能㊂图2 D E V P -G P E 和L E 的燃烧测试数码照片F i g .2 C o m b u s t i o n t e s t o f p r e pa r e dD E V P -G P Ea n dL E 2.2 电解质电化学性能研究图3为D E V P -G P E 的离子电导率测试结果,测试温度区间为25ħ~65ħ㊂如表1所示,D E V P -G P E 的电导率随着温度提高而升高㊂D E V P -G P E的室温离子电导率为0.54m S ㊃c m -1,接近L E(0.64m S ㊃c m -1)㊂凝胶电解质的工作温度一般是室温,测试更高温度下的离子电导率则可以确定电解质的活化能(E a )㊂图3为D E V P -G P E 离子电导率与温度的A r r h e n i u s 关系图(l o g σve r s u s 1000/T )㊂可以看到,D E V P -G P E 的l o g σ与温度均呈现线性相关,说明D E V P -G P E 的离子电导率与温度之间的关系可以通过A r r h e n i u s 方程(公式2)来描述㊂D E V P -G P E 的活化能为6.77k J ㊃m o l -1,表明离子在D E V P -G P E 中的迁移运动能垒较低㊂D E V P -G P E 与商业电解液相当的离子电导率,可以推测后续电池循环性能较好㊂表1 用电化学阻抗谱方法测得的不同温度下离子电导率T a b l e 1 I o n i c c o n d u c t i v i t y of D E V P -G P Eb a s e dE I Sm e t h o d 温度(ʎC )离子电导率(m S ㊃c m -1)250.54350.57450.63550.66650.70k =A e-E aR T(2)图3 D E V P -G P E 的A r r h e n i u s 拟合结果F i g .3 A r r h e n i u s f i t t i n gr e s u l t s o f D E V P -G P E 具有良好的电化学稳定性,电池在运行时电解质不会发生分解而产生副反应,避免恶化电池性能㊂线性扫描伏安测试(L S V )用于测试电解质的电化学稳定窗口,足够宽的电化学稳定窗口是电解质被应071火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期用于多种电极材料的前提之一㊂在图4中,当电压超过4.0V 后,L E 的分解电流明显增大,表现出较弱的耐氧化性㊂相比之下,D E V P -G P E 直到4.3V 后才出现明显的分解氧化电流,具有更高的电化学氧化电压㊂因此,L S V 测试结果表明D E V P -G P E 比L E 具有更高的电化学稳定窗口,这赋予了其应用于大多数高压正极材料(4.3V 级别)的潜力㊂图4 D E V P -G P E 和L E 的线性扫描伏安测试结果F i g.4 L S Vc u r v e s o f D E V P -G P Ea n dL E 首先,本文通过组装G r a ph i t e //L i 扣式电池,研究D E V P -G P E 在石墨半电池中的室温循环性能㊂如图5和表2所示,在循环初期,D E V P -G P E 的充电比容量较低㊂D E V P -G P E 的前10圈平均比容量仅有205.7m A h ㊃g -1,低于L E (233.1m A h ㊃g -1),其首圈库仑效率也仅有62.85%㊂循环前期容量偏低是因为还未形成稳定的固态电解质界面(S E I)膜,界面电阻较大,但随着循环次数的增加,容量逐渐提高至石墨电极的正常水平,D E V P -G P E 与石墨电极的界面接触在循环过程中不断改善㊂循环次数为100圈时,D E V P -G P E 的比容量超过L E ,并且仍旧在升高,而L E 组装的电池容量下降非常明显㊂在750圈循环之前,D E V P -G P E 的容量几乎维持稳定,容量损失较小㊂并且L E 在循环后期(500圈循环)出现了循环容量值的陡降,无法正常运行㊂D E V P -G P E 的石墨半电池容量维持率明显高于L E ,并且循环后期也没有容量陡降现象,第1000圈时也依旧高达88.7%,明显高于L E (25.8%),库仑效率也接近100%,证明D E V P -G P E 与石墨阳极兼容性良好,无副反应的存在,展现出优异的长循环稳定性㊂图5 在25ħ下G r a ph i t e //D E V P -G P E //L i 和G r a ph i t e //L E //L i 电池的循环性能测试F i g .5 C y c l i n g p e r f o r m a n c e c u r v e s o f G r a ph i t e //D E V P -G P E //L i a n dG r a ph i t e //L E //L i b a t t e r i e s a t 25ħ表2 电解质在石墨半电池中的循环性能测试数据T a b l e 2 K e y d a t a o f c y c l e p e r f o r m a n c e f o rG r a ph i t e //L i b a t t e r i e s 样品首圈库仑效率前10圈比容量平均值(m A h㊃g -1)第100圈时充电比容量(m A h㊃g -1)第1000圈时充电比容量(m A h㊃g -1)L E84.83%233.1333.3303.4D E V P -G P E62.85%205.7333.285.3其次,本文组装了更加接近实际应用情况的L F P //D E V P -G P E //G r a p h i t e 软包全电池,测试结果为图6所示㊂图6(a )为电池循环容量-电压曲线图,观察曲线可以发现充电平台位于3.4V 附近㊂从图6(b )可知,首次放电容量为959.59m A h ,非常接近理论容量值(1A h ),表明L F P 正极和G r a ph i t e 负极的容量面密度设计比较合理㊂首圈循环库仑效率为88.89%,这是因为S E I 膜的形成会造成一部分容量损失㊂从第2圈开始,库仑效率均维持在99.7%以上,说明形成的S E I 膜非常稳定,且电池内部没有明显的副反应㊂容量维持率的高低能决定软包电池的使用寿命㊂软包电池在0.5C 倍率下第100次循环时的放电容量为813.96m A h,容量维持率高达80.2%㊂整个循环过程,平均库仑效率为171V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用99.73%㊂这得益于D E V P -G P E 较高的离子电导率和较低的活化能,较高离子电导率可保证电池在循环时欧姆极化较小㊂以上结果证明了电池的长循环稳定性较好,能够满足便携式柔性电子设备对于使用寿命的要求㊂图6 在25ħ下L F P //D E V P -G P E //G r a p h i t e 软包全电池的(a )循环充放电电压曲线和(b )循环性能测试F i g .6 (a )C h a r g e /d i s c h a r g e c u r v e s a n d (b )C y c l i n gp e r f o r m a n c e o f L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l 2.3 大容量软包锂离子电池热失控研究目前,研究者对于电解质的火安全性能测试大多局限于扣式电池或者低容量软包电池[21,22],这些电池并不接近电池的实际应用情况,而且也无法准确揭示阻燃型电解质对电池安全性能提高的作用机理㊂因此,本文对满电荷(100%S O C )的L F P//D E V P -G P E //G r a ph i t e 软包电池进行过热测试,进一步探究D E V P -G P E 的安全性能,装置示意图如图8(a )㊂软包电池实际容量约为960m A h,能量密度为132.7W h ㊃k g -1,处于较高水平[23],危险系数较高,对D E V P -G P E 的热安全性能要求也更为苛刻㊂从图7(a )可以看到,D E V P -G P E 软包电池在过热测试中的前3分钟基本没有明显变化㊂在3:50时,电池开始膨胀,后续的10s 内电池鼓包非常明显㊂这归因于D E V P -G P E 只能减缓内部增塑剂的蒸发分解,蒸气的大量逸出使软包电池的外壳破裂,尤其是电池下方的两个极耳处㊂整个测试过程中,D E V P -G P E 电池没有出现明火,只是在4:10时冒出白烟㊂而对照组电池(图7(b ))在3:50时上面出现火焰,这是因为电解液受热蒸发分解,易燃的蒸气在电池突然破裂时发生燃烧㊂另外电池极耳处的破裂也导致电解液的不断泄漏,漏液问题很有可能导致非常严重的电池火灾甚至爆炸㊂图7 (a )D E V P -G P E 和(b )L E 的过热测试F i g .7 T h e o v e r h e a t i n gt e s t o f (a )D E V P -G P Ea n d (b )L E 通过对比测试过程中两组电池的电压与表面温度(T C 1),进一步分析电池的热失控过程㊂在图8(b)中,将整个过程分为四个阶段㊂第Ⅰ阶段,电池受到加热棒的加热,温度缓慢升高㊂在200s时,电池发生内短路㊂图8(d )显示L F P //L E//G r a ph i t e 电池的电压也突然下降至0V 左右㊂对应271火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期的L F P //L E //G r a ph i t e 电池表面温度约为80ħ,但电池内部温度是高于表面温度的㊂以上结果表明,L F P //L E //G r a ph i t e 电池内的隔膜受热融化,导致正负极直接接触,促使大量放热反应的发生[24]㊂相比之下,L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e 电池的第Ⅰ阶段延长了20s㊂这是因为在隔膜融化之后,D E V P -G P E 的聚合物基体还未到达其分解温度,基体能够起到隔开正负极的作用,从而推迟了电池内短路的发生㊂第Ⅱ阶段为电池热失控初期,大量的电解液与满电荷的正负极反应㊁正负极相互反应和隔膜的热解,导致了电池温度迅速升高,此时两组电池的温度差值也迅速升高(如图8(c )所示)㊂温度变化的差异是因为在该阶段液态电池内部的蒸气突然喷发造成的起火,而L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 电池内的溶剂挥发受到D E V P -G P E 交联网络的限制,蒸气量更少,并没有被点燃㊂第Ⅲ阶段为电池的全面热失控,导致两组电池的温度差有所下降,但在300s 后依旧在上升,这说明L F P//L E //G r a p h i t e 电池热失控反应明显更加剧烈㊂在第Ⅳ阶段,加热棒停止加热,L F P //L E //G r a ph i t e 和L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e 电池的温度均开始下降㊂从图8(c )可以知道,L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 电池在整个测试中的温度均低于L F P //L E //G r a ph i t e 电池,尤其是在320s 时,L E 温度比D E V P -G P E 高出144ħ㊂图8 (a )过热测试装置示意图;(b)电池表面温度随时间变化曲线;(c )电池表面温度差值随时间变化曲线;(d)电池电压的采集结果F i g .8 (a )S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e o v e r h e a t i n g t e s t d e v i c e .(b )T h e t e m pe r a t u r e -t i m e c u r v e s of L F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l .(c )T h e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e b e t w e e nL F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l s .(d )T h e v o l t a g e c u r v e s o f L F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //g r a ph i t e p o u c h c e l l s 2.4 D E V P -G P E 热降解过程研究由前文的过热测试可以知道,前期主要是电解液快速蒸发和分解,软包电池的外壳被胀破㊂抑制电解液的蒸发,可以延缓电池外包装的破裂,从而提高电池的安全性能㊂对比分析图9(a )中L E 与D E V P -G P E 的T G A 曲线,统计了对应温度下样品的重量损失率,这些数据列于表3中㊂根据空白组电池在过热测试中的关键时间点,液态电池发生破裂时的温度约为150ħ㊂相比较于L E ,150ħ时D E V P -G P E 的重量损失率更低㊂这说明D E V P -371V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用G P E 内部的增塑剂蒸发或热分解受到一定阻碍,所以剩余重量更高㊂根据图9(b )中D E V P -G P E 的D T G 曲线,认为DE V P -G P E 的热分解过程主要分为四个阶段㊂第Ⅰ阶段与L E 的D T G 结果接近,所以该阶段主要是电解液中碳酸酯溶剂的挥发和热降解,该阶段的失重率为29.3w t %,明显低于L E(34.96w t %)㊂可以看到,该阶段D E V P -G P E 的重量损失速率明显低于L E ,说明D E V P -G P E 可以有效抑制碳酸酯溶剂的挥发和热降解㊂第Ⅱ阶段的温度范围为68ħ~191ħ,电解液除了蒸发外,还存在溶剂和锂盐的热降解,因此L E 和D E V P -G P E 的重量损失速率升高㊂相较于L E ,第Ⅱ阶段D E V P -G P E 的D T G 峰位置向更高的温度移动㊂聚合物基体的热分解温度(T 5w t %)为265.9ħ,其第一个热降解阶段与D E V P -G P E 的第Ⅲ阶段有部分重合,因此第Ⅲ阶段是聚合物基体与电解液同步热分解㊂第Ⅲ阶段的重量损失率为14.72w t %,这是因为大部分电解液已经热降解完㊂第Ⅳ阶段与聚合物基体的第二个热降解阶段基本重合,D E V P -G P E 的失重率仅有3.91w t %,表明该阶段基本上是聚合物基体的炭化㊂整个热降解过程中,L E 在200ħ之前就基本热失重完全(约92.0w t %),而D E V P -G P E 在200ħ时的剩余重量为22.6w t %㊂这说明即使第Ⅰ㊁Ⅱ阶段仅有增塑剂的失重,也至少有14.6w t %的增塑剂被D E V P -G P E 交联网络所截留,再次证实D E V P -G P E 对增塑剂的挥发和热分解有很好的阻碍作用,从而提高电池的火安全性能㊂D E V P -G P E 蒸气的缓慢逸出和磷自由基的释放是其在过热测试中不起火的重要原因㊂表3 L E ,D E V P -G P E 和聚合物基体的T G A 测试数据T a b l e 3 T G Ad a t a o f L E ,D E V P -G P Ea n dP o l ym e rM a t r i x 样品T 5w t %(ħ)T m a x 1(ħ)T m a x 2(ħ)700ħ时残炭率200ħ时重量L E28.0104.8/2.1w t %8.0w t %D E V P -G P E 39.5153.4214.35.4w t %22.6w t %聚合物基体265.9302.1347.237.6w t %98.1w t%图9 样品的(a )T G A 和(b )D T G 曲线F i g .9 (a )TG Ac u r v e s a n d (b )D T Gc u r v e s o f s a m pl e s 3 结论本文通过乙烯基膦酸二乙酯和季戊四醇四丙烯酸酯单体间的热引发原位聚合制备了用于锂离子电池的阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P -G P E ),具体结论如下:(1)D E V P -G P E 具有良好的阻燃性能和电化学性能:离子电导率为0.54m S ㊃c m -1;被火焰持续点燃5s 后,自熄时间仅为1.5s ,而商业电解液被点燃后便维持剧烈燃烧的状态㊂(2)石墨//D E V P -G P E //L i 半电池在0.5C 倍率下循环1000次的容量维持率高达88.7%,远高于商业电解液(25.8%);L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 软包锂离子电池在0.5C 倍率下循环100471火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,具有优异的长循环稳定性㊂(3)1A h软包全电池的过热测试中,阻燃型D E V P-G P E不起火只冒烟,且不漏液,而商业液态电池出现漏液,并且测试中电池上方有火焰㊂(4)T G A测试结果表明,至少有14.6w t%的增塑剂被D E V P-G P E的交联网络所截留,证明D E V P-G P E对增塑剂的挥发和热分解有很好的阻碍作用,从而提高电池的火安全性能㊂参考文献[1]C h o i JW,A u r b a c hD.P r o m i s e a n d r e a l i t y o f p o s t-l i t h-i u m-i o n b a t t e r i e sw i t h h i g h e n e r g y d e n s i t i e s[J].N a t u r e R e v i e w sM a t e r i a l s,2016,1(4):16013. [2]L i a oC,M uX W,H a nLF,L i ZR,Z h uYL,L u J Y,W a n g HJ,S o n g L,K a nYC,H uY.Af l a m e-r e-t a r d a n t h i g h i o n i c-c o n d u c t i v i t y a n de c o-f r i e n d l y s e p a r a-t o r p r e p a r e d b y p a p e r m a k i n g m e t h o d f o r h i g h-p e r f o r m-a n c e a n d s u p e r i o r s a f e t y l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s[J].E n e r-g y S t o r a g eM a t e r i a l s,2022,48:123-132.[3]T o n g B,S o n g ZY,W u H,W a n g X X,F e n g W F, Z h o uZB,Z h a n g H.I o n t r a n s p o r t a n ds t r u c t u r a l d e-s i g no fl i t h i u m-i o nc o n d u c t i v es o l i d p o l y m e re l e c t r o-l y t e s:a p e r s p e c t i v e[J].M a t e r i a l sF u t u r e s,2022,1(4):042103.[4]G o o d e n o u g h J B,K i m Y.C h a l l e n g e s f o r r e c h a r g e a b l e l ib a t t e r i e s[J].C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s,2010,22(3): 587-603.[5]Z e n g ZQ,M u r u g e s a nV,H a nKS,J i a n g XY,C a oY L,X i a oLF,A iXP,Y a n g H X,Z h a n g JG,S u s h-k o M L,L i uJ.N o n-f l a m m a b l ee l e c t r o l y t e sw i t hh i g h s a l t-t o-s o l v e n t r a t i o s f o rL i-i o na n dL i-m e t a lb a t t e r i e s [J].N a t u r eE n e r g y,2018,3(8):674-681. [6]Y uH,M uX W,Z h uYL,L i a oC,H a nLF,W a n g JW,C a iW,K a nYC,S o n g L,H uY.S a n d w i c h s t r u c-t u r e d u l t r a-s t r o n g-h e a t-s h i e l d i n g a e r o g e l/c o p p e rc o m-p o s i t ei n s u l a t i o n b o a r df o rs a f el i t h i u m-i o n b a t t e r i e s m o d u l e s[J].J o u r n a l o fE n e r g y C h e m i s t r y,2023,76: 438-447.[7]F a nXY,Z h o n g C,L i u J,D i n g J,D e n g YD,H a nX P,Z h a n g L,H uW B,W i l k i n s o n DP,Z h a n g J J.O p-p o r t u n i t i e s o f f l e x i b l e a n d p o r t a b l e e l e c t r o c h e m i c a l d e-v i c e s f o r e n e r g y s t o r a g e:E x p a n d i n g t h e s p o t l i g h t o n t o s e m i-s o l i d/s o l i d e l e c t r o l y t e s[J].C h e m i c a l R e v i e w s, 2022,122(23):17155-17239.[8]M uX W,L i X J,L i a o C,Y uH,J i nY,Y u B,H a nL F,C h e nLK,K a nYC,S o n g L,H uY.P h o s p h o r u s-f i x e d s t a b l e i n t e r f a c i a l n o n f l a m m a b l e g e l p o l y m e r e l e c-t r o l y t ef o rs a f ef l e x i b l e l i t h i u m-i o nb a t t e r i e s[J].A d-v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,2022,32(35):2203006-2203016.[9]L i Z,W e n g S T,F uJL,W a n g X X,Z h o u X Y, Z h a n g QH,W a n g XF,W e i L,G u oX.N o n f l a m m a b l e q u a s i-s o l i d e l e c t r o l y t e f o r e n e r g y-d e n s e a n d l o n g-c y c l i n g l i t h i u m m e t a lb a t t e r i e sw i t hh i g h-v o l t a g e N i-r i c hl a y-e r e d c a t h o d e s[J].E n e r g y S t o r a g eM a t e r i a l s,2022,47: 542-550.[10]W a n g X M,Y a s u k a w aE,K a s u y aS.N o n f l a m m a b l e t r i m e t h y l p h o s p h a t es o l v e n t-c o n t a i n i n g e l e c t r o l y t e s f o r l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s:I.f u n d a m e n t a l p r o p e r t i e s[J]. J o u r n a l o f T h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y,2001,148(10): A1058-A1065.[11]M aYL,Q i n B S,D uXF,X uG J,W a n g DM,W a n g J,Z h a n g J J,Z h a o JW,S u Z,C u i GL.D e l i c a t e l y t a i-l o r e d t e r n a r y p h o s p h a t e e l e c t r o l y t e p r o m o t e s u l t r a s t a b l e c y c l i n g o fN a3V2(P O4)2F3b a s e d s o d i u m m e t a l b a t t e r-i e s[J].A C SA p p l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2022,14(15):17444-17453.[12]H y u n g Y E,V i s s e r sD R,A m i n eK.F l a m e-r e t a r d a n ta d d i t i v e s f o r l i t h i u m-i o nb a t t e r i e s[J].J o u r n a l o f P o w e r S o u rc e s,2003,119-121:383-387.[13]F e n g JK,M a P,Y a n g HX,L uL.U n d e r s t a n d i n g t h ei n t e r a c t i o n s o f p h o s p h o n a t e-b a s e d f l a m e-r e t a r d i n g a d d i-t i v e sw i t h g r a p h i t i c a n o d e f o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s[J].E l e c t r o c h i m i c aA c t a,2013,114:688-692.[14]W a n g W,L i a oC,L i uLX,C a iW,Y u a nY,H o uY B,G u oW W,Z h o uX,Q i uSL,S o n g L,K a nYC, H uY.C o m p a r a b l e i n v e s t i g a t i o n o f t e r v a l e n t a n d p e n t a-v a l e n t p h o s p h o r u s b a s e d f l a m e r e t a r d a n t s o n i m p r o v i n g t h es a f e t y a n d c a p a c i t y o fl i t h i u m-i o n b a t t e r i e s[J]. J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,2019,420:143-151. [15]T a n S J,Y u e J P,T i a nYF,M aQ,W a n J,X i a oY, Z h a n g J,Y i nY X,W e nR,X i nS,G u oY G.I n-s i t u e n c a p s u l a t i n g f l a m e-r e t a r d a n t p h o s p h a t ei n t o r o b u s t p o l y m e rm a t r i x f o r s a f e a n d s t a b l e q u a s i-s o l i d-s t a t e l i t h-i u m m e t a l b a t t e r i e s[J].E n e r g y S t o r a g e M a t e r i a l s, 2021,39:186-193.[16]J i aH,O n i s h iH,W a g n e rR,W i n t e rM,C e k i c-L a s k-o v i c I.I n t r i n s i c a l l y s a f e g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e c o m p r i-571V o l.32N o.3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用s i n g f l a m e-r e t a r d i n g p o l y m e r m a t r i xf o rl i t h i u m i o n b a t t e r y a p p l i c a t i o n[J].A C SA p p l i e d M a t e r i a l s&I n-t e r f a c e s,2018,10(49):42348-42355. [17]S h e nZC,Z h o n g JW,J i a n g SY,X i eW H,Z h a nS Y,L i nKJ,Z e n g LY,H uHL,L i nG u i d e,L i nYH, S u n SH,S h i ZC.P o l y a c r y l o n i t r i l e p o r o u sm e m b r a n e-b a s e d g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e b y i n s i t u f r e e-r a d i c a l p o l-y m e r i z a t i o n f o r s t a b l eL im e t a l b a t t e r i e s[J].A C SA p-p l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2022,14(36):41022-41036.[18]Z h u JD,Z h a n g Z,Z h a o S,W e s t o v e rAS,B e l h a r o u a k I,C a oPF.S i n g l e-i o n c o n d u c t i n gp o l y m e r e l e c t r o l y t e s f o r s o l i d-s t a t e l i t h i u m–m e t a l b a t t e r i e s:D e s i g n,p e r-f o r m a n c e a n d c h a l l e n g e s[J].A d v a n c e dE n e r g y M a t e r i-a l s,2021,11(14):2003836-2003853.[19]D a g g e rT,R a dB R,S c h a p p a c h e rF M,W i n t e r M.C o m p a r a t i v e p e r f o r m a n c e e v a l u a t i o no f f l a m e r e t a r d a n t a d d i t i v e s f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s–I.s a f e t y,c h e m i c a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t i e s[J].E n e r g y T e c h n o l o g y, 2018,6(10):2011-2022.[20]H o u JX,F e n g XN,W a n g L,L i uX,O h m aA,L uL G,R e nDS,H u a n g W S,L iY,Y iM C,W a n g Y, R e n JQ,M e n g ZH,C h u ZY,X uGL,A m i n e K,H eX M,W a n g H W,N i t t aY,O u y a n g M G.U n l o c k i n g t h e s e l f-s u p p o r t e d t h e r m a l r u n a w a y o f h i g h-e n e r g y l i t h-i u m-i o n b a t t e r i e s[J].E n e r g y S t o r a g eM a t e r i a l s,2021, 39:395-402.[21]L o n g M C,W a n g T,D u a nP H,G a oY,W a n g XL,W uG,W a n g Y Z.T h e r m o t o l e r a n t a n df i r e p r o o f g e l p o l y m e re l e c t r o l y t e t o w a r dh i g h-p e r f o r m a n c ea n ds a f e l i t h i u m-i o nb a t t e r y[J].J o u r n a l o fE n e r g y C h e m i s t r y, 2022,65:9-18.[22]H a nLF,L i a oC,M uX W,W uN,X uZM,W a n g JW,S o n g L,K a nYC,H uY.F l a m e-r e t a r d a n tA D P/ P E O s o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t ef o rd e n d r i t e-f r e ea n d l o n g-l i f e l i t h i u m b a t t e r y b yg e n e r a t i n g A l,P-r i c hS E I l a y e r[J].N a n oL e t t e r s,2021,21(10):4447-4453.[23]Y a n g CY,J i X,F a nXL,G a oT,S u o LM,W a n g F, S u n W,C h e nJ,C h e nL,H a nFD,M i a oL,X uK, G e r a s o p o u l o sK,W a n g CS.F l e x i b l ea q u e o u sL i-I o n b a t t e r y w i t h h i g he n e r g y a n d p o w e r d e n s i t i e s[J].A d-v a n c e dM a t e r i a l s,2017,29(44):1701972-1701979.[24]F e n g XN,R e nDS,H eX M,O u y a n g M G.M i t i g a-t i n g t h e r m a lr u n a w a y o fl i t h i u m-i o n b a t t e r i e s[J]. J o u l e,2020,4(4):743-770.F l a m e-r e t a r d a n t g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e f o r s a f e l i t h i u m-i o n b a t t e r i e sL I X i n g j u n,M UX i a o w e i,K A NY o n g c h u n,S O N GL e i,H U Y u a n(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f F i r e S c i e n c e,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o f C h i n a,H e f e i230026,C h i n a)A b s t r a c t:T h e i n s u f f i c i e n c y o f s a f e t yp e r f o r m a n c ec a n n o t f u l l y m e e t t h ed e v e l o p m e n t r e q u i r e m e n t sf o rh i g he n e r g y d e n s i t y l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s.T o s o l v e t h e s a f e t y p r o b l e m,p h o s p h o r u s-f i x e d f l a m e-r e t a r d a n t g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e(D E V P-G P E)h a sb e e n p r e p a r e db y i n-s i t u p o l y m e r i z a t i o no fd i e t h y lv i n y l p h o s p h o n a t ea n d p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a ac r y l a t ea st h ea l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a l e l e c t r o l y t e s.N o t a b l y,t h e c a p a c i t y r e t e n t i o nr a t eo f g r a p h i t e//D E V P-G P E//L i(88.7%)i sm u c hh i g h e r t h a n g r a p h i t e//l i q u ide l e c t r o l y t e//L i(25.8%).A l s o,t h e c a p a c i t y r e t e n t i o n r a t e of L F P//D E V P-G P E//g r a phi t e i s80.2%f o r100 c y c l e s a t0.5C a n d t h e a v e r a g e c o l u m b i a e f f i c i e n c y i s99.73%.A f t e r b e i n g i g n i t e d b y f i r e f o r>5s,t h e s e l f-e x t i n g u i s h i n g t i m e o f D E V P-G P E i s o n l y1.5s.B e s i d e s,n o f i r e a n d e l e c t r o l y t e l e a k a g e o c c u r r e d d u r i n g t h e o v e r h e a t i n g t e s t f o r t h e p h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g D E V P-G P E-b a s e d p o u c hc e l lw i t hac a p a c i t y o f1A h.T h e r e f o r e,t h i sD E V P-G P E d e l i v e r sas u p e r i o rs a f e t y p e r f o r m a n c e b y h i n d e r i n g e l e c t r o l y t ev a p o r sv o l a t i l i z a t i o na n d g e n e r a t i n gp h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g r a d i c a l sd e c o m p o s e db y d i e t h y l v i n y l p h o s p h o n a t e t o p r e v e n t s u b s e q u e n t r e a c t i o n s.K e y w o r d s:G e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e;F l a m e r e t a r d a n t;L i t h i u m-i o n b a t t e r i e s;C y c l i n g p e r f o r m a n c e671火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期。
实验三锂离子电池的装配及其电化学性能测试一、实验目的1．了解扣式锂离子电池的装备过程；2．了解锂离子电池的工作原理。
二、实验原理1．锂离子电池的工作原理锂离子电池和所有的化学电源一样，主要是由正极、负极和电解质三部分组成，还包括电池壳、隔膜、正负极引线等。
锂离子电池对这些基础材料有一定的要求：正极材料要有高的开路电压，循环寿命长，比能量大；隔膜要求有一定的离子穿透性，允许锂离子通过，且有很好的耐氧化性和隔极阻止性等；负极材料也是要求比能量大，安全性好，能够进行快速的充放电；电解液要满足锂离子电导率高，电化学性能稳定，制备容易等。
锂离子电池实际上是锂的浓差电池，其原理为：在充放电过程中，Li+在正、负极的嵌入化合物中嵌入和脱嵌。
其正极材料为LiMO2（M为过渡金属），LiMn2O4或者钒的氧化物，负极材料一般用接近金属锂电池的C等可逆脱嵌锂材料，而电解液主要为无水有机溶剂。
充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，此时负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。
锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关。
因此，在充放电循环时，Li+分别在正负极上发生“嵌入-脱嵌”反应，Li+便在正负极之间来回移动，所以，人们又形象地把锂离子电池称为“摇椅电池”或“摇摆电池”。
锂离子电池表达式: (-)C n︱electrolyte︱LiM2O4(+)具体反应如下：正极反应：LiM2O4Li(1-x) M2O4 + xLi+ + xe-负极反应：nC+ xLi+ + xe- Li x C n电池反应：Li M2O4 + nC Li(1-x) M2O4 + Li x C n 2．电池的组装使用模拟纽扣电池能够方便的测试电极材料的比容量和循环性能。
其结构及装配顺序如图2.2所示。
首先将制成的正极片在120℃的真空干燥箱中干燥12h 后作为电池的正极，以锂片作为负极，聚丙烯微孔膜Celgard2032为隔膜，泡沫镍为集电器，1mol/L LiPF6的EC+DMC（体积比1:1）为电解液，在充满氩气（氧含量和水含量均小于1ppm）的真空手套操作箱中组装成LIR2025模拟纽扣电池。
超级电容器测试测试所需工具：精度天平（0.01 mg）、超声波清洗器、烘箱、热台、玻璃板、玻璃棒、切片机（压片机）、两电极模具（三电极测试电解池）、电化学工作站。
超级电容器的结构:超级电容器一般是由电极材料、隔膜和电解液组成。
对于电极材料来说，因活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳材料具有导电性能好、对电解质化学惰性、比表面积大等优点，在电容器中得到了广泛的应用。
电极材料一般又由活性材料、导电剂、粘结剂和集流体构成。
碳材料一般作为活性物质，导电剂对极片的容量有较大影响，这主要是因为导电剂种类和含量影响电极电阻，而内阻的大小又影响充放电过程的进行程度，进而影响容量。
为了增加电极的强度，防止循环过程中活性物质的脱落、变形，必须在其中加入粘结剂。
集流体主要用于负载电极活性物质，连接外引出电极的导电结构部分，完成电子收集功能。
常用的电解质主要分为液态电解质和固态电解质。
液态电解质包括水溶液和非水溶液体系；固态电解质分为有机类和无机类。
隔膜的作用是有效隔离超级电容器的两个电极，避免电极接触引起的短路。
超级电容器性能指标：超级电容器的性能指标主要有：容量、内阻、漏电流、能量功率密度、循环寿命等。
容量：电容器在一定的重量或者体积范围内存储的容量，单位为F。
一般可以通过电压-电流感应曲线（CV）、恒流充放电等测试计算得出。
内阻：又称为等效串联电阻，分为直流内阻和交流内阻，一般会测试超级电容器的阻抗谱（Nyquist plot 或者Bode plot）。
漏电流：在恒定电压下，一定时间后测得的电流。
能量功率密度：通过电压-电流感应曲线（CV）、恒流充放电等测试计算得出。
循环寿命：超级电容器经过完整恒流充放电而保持一定性能的次数。
通过数万次的恒流充放电等测试得出。
活性材料测试超级电容器性能过程：1.对于制备的粉末电极活性材料在测试时，是按照活性材料、导电碳粉、PTFE粘结剂的重量比85:10:5混合，加入5 mL乙醇超声分散半小时使得材料混合均匀。
物 理 化 学 学 报Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (5), 2006059 (1 of 8)Received: June 23, 2020; Revised: July 28, 2020; Accepted: August 12, 2020; Published online: August 17, 2020. *Correspondingauthors.Emails:******************.cn(J.D.);******************.cn(Q.L.).The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21975281, 21773293, 21603264), the National Key Research and Development Program of China (2016YFA0203301), the Jiangsu Planned Projects for Postdoctoral Research Funds, China (2019K048), and the Suzhou Science and Technology Plan Project, China (SYG201926).国家自然科学基金(21975281, 21773293, 21603264), 国家重点研发计划(2016YFA0203301), 江苏省博士后基金(2019K048), 苏州市科技计划项目(SYG201926)资助© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica[Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB202006059 A Polypyrrole-Coated MnO 2/Carbon Nanotube Film Cathode for Rechargeable Aqueous Zn-Ion BatteriesXiaofan Shen 1,2, Xiaona Wang 1, Nengsheng Yu 1,2, Wei Yang 1, Yurong Zhou 1,2, Yanhong Shi 1, Yulian Wang 1,3, Lizhong Dong 1,3, Jiangtao Di 1,3,*, Qingwen Li 1,3,*1 Key Laboratory of Multifunctional Nanomaterials and Smart Systems, Advanced Materials Division, Suzhou Institute ofNano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, Jiangsu Province, China.2 Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, Jiangsu Province, China.3 School of Nano-Tech and Nano-Bionics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China.Abstract: Rechargeable aqueous Zinc-ion batteries (ZIBs) have emerged as potential energy storage devices due to their high energy density, low cost, and safety. To date, numerous cathodes based on manganese dioxide, vanadium dioxide, and polyanionic compounds have been reported. Among them, MnO 2 cathodes are particularly desirable candidates for commercialization owing to their tunnel structure and affordability. In particular, the parasitic reaction of Mn-based cathodes in alkaline batteries can be suppressed in mild aqueous electrolytes, resulting in enthusiasm for the development of rechargeable Zn||MnO 2 batteries. Even though various MnO 2 phases have been reported as hosts for Zn 2+/H + insertion, MnO 2 crystal structures undergo significant,irreversible transformations during cycling, which is a major challenge in Zn||MnO 2 batteries. In addition, the tunnel structure can collapse under the insertion of the hydrated cation resulting in Mn 2+ dissolution into the electrolyte and significant loss in capacity over long cycling periods. The MnO 2 cathode also has low intrinsic electronic conductivity due to the large charge transfer resistance, which limits the diffusivity of divalent ions. Despite the achievements made in the field of ZIBs so far, designing active materials and ZIBs systems to meet commercial requirements is a significant challenge. In this study, we report the preparation of polypyrrole-wrapped MnO 2/carbon nanotubes (PPy@MnO 2/CNT) as composite cathodes for aqueous ZIBs. A combination of design strategies was used to increase structural stability and improve electronic conductivity, including increased electrode/electrolyte interaction by using nano-sized structures, shortened diffusion pathways through multistage composites, and enhanced electrical conductivity with conductive composites. The three-dimensional (3D) structured PPy/CNT network can facilitate mass and charge transport during the charge and discharge processes. The structure of MnO 2 wrapped by polypyrrole effectively prevents the dissolution of MnO 2. Thus, the assembled Zn||MnO 2 batteries, using PPy@MnO 2/CNT composite cathodes, exhibit a high capacity of 210 mAh·g −1 at 1 A·g −1, and achieve 85.7% capacity retention after 1000 charge/discharge cycles. Moreover, a high specific capacity of 100 mAh·g −1 could be maintained at 2 A·g −1, exhibiting excellent kinetic performance. The assembled quasi-solid Zn//MnO 2 battery, benefiting from the xanthan gum electrolyte and flexible CNT film, possesses intrinsic safety, bending resistance, and high potential in wearable applications.Key Words: Zinc-ion battery; PPy@MnO 2; Carbonnanotube; Flexible battery; Longlife聚吡咯@二氧化锰/碳纳米管薄膜电极的制备及在高性能锌离子电池中的应用沈晓帆1,2，王晓娜1，俞能晟1,2，杨薇1，周雨融1,2，石艳红1，王玉莲1,3，董立忠1,3，邸江涛1,3,*，李清文1,3,*1中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，先进材料部，中国科学院多功能材料与轻巧系统重点实验室，江苏苏州 2151232中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏苏州 2151233中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院，合肥 230026摘要：中性/弱酸性水系锌锰电池因其能量密度高、价格低廉、环境友好等优势受到广泛关注。
第 62 卷第 5 期2023 年9 月Vol.62 No.5Sept.2023中山大学学报（自然科学版）（中英文）ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENI基于扩展卡尔曼滤波算法的磷酸铁锂电池荷电状态估计*韦仲爽1，侯巍2，赵彦3，郑寿森1，付青11. 中山大学物理学院，广东广州 5102752. 安徽南瑞继远电网技术有限公司，安徽合肥 2300883. 珠海银河耐吉科技有限公司，广东珠海 519085摘要：电池的荷电状态（SoC，state of charge）是锂离子电池最基本的参数之一，不能直接测量得到。
本文基于二阶Thevenin模型对磷酸铁锂电池进行建模分析，通过混合脉冲功率特性（HPPC，hybrid pulse power charac‐teristic）实验对不同SoC处的模型参数进行识别。
基于MATLAB/Simulink平台，搭建了变参数二阶Thevenin模型与扩展卡尔曼滤波（EKF，extended Kalman filter）算法相结合的估算系统。
仿真结果表明，估算系统在不同工况下的仿真误差不超过2.5%，为锂离子电池管理系统的搭建提供了支持。
关键词：磷酸铁锂电池；荷电状态；二阶Thevenin电路模型；参数识别；扩展卡尔曼滤波算法中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：2097 - 0137（2023）05 - 0092 - 09State of charge estimation of lithium-iron batteries based onextended Kalman filterWEI Zhongshuang1， HOU Wei2， ZHAO Yan3， ZHENG Shousen1， FU Qing11. School of Physics， Sun Yat-sen University， Guangzhou 510275， China2. Anhui NARI Jiyuan Electric Power System Technology Company Limited， Hefei 230088， China3. Zhuhai Inhenergy Technology Company Limited， Zhuhai 519085， ChinaAbstract：The state of charge of the battery is one of the fundamental parameters of the lithium-ion bat‐tery， which can t be measured directly. In this paper， the second-order Thevenin model is used to ana‐lyze the characteristics of lithium-iron phosphate battery，and the model parameters at different SoC are identified through the hybrid pulse power characteristic （HPPC） experiment. Based on MATLAB/ Simulink platform， an estimation system combining variable parameter second-order Thevenin model and extended Kalman filter （EKF） algorithm is built. The simulation results show that the simulation error of the estimation system is less than 2.5% under different working conditions，which provides support for the development of lithium-ion battery management system.Key words：lithium-iron phosphate battery；SoC；the second-order Thevenin model；parameter identify； EKF algorithmDOI：10.13471/ki.acta.snus.2023B012*收稿日期：2023 − 03 − 26 录用日期：2023 − 04 − 04 网络首发日期：2023 − 06 − 16基金项目：国家自然科学基金（61871410）作者简介：韦仲爽（1996年生），男；研究方向：电力电子与电力传动； E-mail：******************* 通信作者：郑寿森（1963年生），男；研究方向：嵌入式系统控制； E-mail：******************第 5 期韦仲爽，等：基于扩展卡尔曼滤波算法的磷酸铁锂电池荷电状态估计2020年9月，我国明确提出了2030年“碳达峰”以及2060年“碳中和”的目标。
PAA黏结剂用于高比容量锂离子电池磷@碳负极周朝辉;王莉;李建刚;何向明;尚玉明;王建龙【摘要】磷-碳复合材料用于锂离子电池负极材料,具有比容量高、安全性好、价格低廉的优点,有望应用于高比能量电池,但是其锂化前后较大的体积变化对极片工艺提出了挑战.本文探讨了聚丙烯酸(PAA)黏结剂在高比容量磷-碳复合基锂离子电池负极极片中的应用,并与PVDF黏结剂进行了比较.研究表明,PAA黏结剂制备的电极具有相对更优的极片外观和电化学性能,极片的首次库仑效率可以达到85.5％,平均循环库仑效率高达99.7％.其中黏结剂与集流体间的黏接强度是影响电极性能的主要原因.本研究有助于推动新型高比容量磷基负极的应用,为高比能量二次电池技术的研发提供理论和实验依据.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2017(006)006【总页数】5页(P1328-1332)【关键词】磷基负极材料;极片膨胀;PAA黏结剂;电化学性能【作者】周朝辉;王莉;李建刚;何向明;尚玉明;王建龙【作者单位】北京石油化工学院化学工程学院,北京102617;燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京102617;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;北京石油化工学院化学工程学院,北京102617;燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京102617;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084【正文语种】中文【中图分类】TM911.15单质磷具有很高的理论比容量（2595 mA·h/g），是近年来高比容量锂离子电池负极材料的研究热点之一[1]。
但是，一方面，单质磷导电性极差，块体材料无法直接应用于电极；另一方面，材料锂化前后理论体积变化率高达300%[2-4]，而传统锂离子电池工业使用的极片技术等只能适应体积变化不超过12%的材料，因此要实现磷基负极的高比容量和长寿命，不仅要解决材料的电化学反应可逆性，还要解决极片技术和电池技术面临的挑战。
锂氧电池Ti 2CT x MXene 基催化剂的表面调控宋世栋，殷芳芳，付月，赵宁波（天津工业大学化学工程与技术学院，天津300387）摘要：为了提高二维材料Ti 2CT x MXene 的催化活性，通过碱处理和热处理等表面处理技术对MXene 进行调控，扩大MXene 层间距，减少电化学活性差的-F 端基，形成以丰富-O 端基构成的t-Ti 2CT x 材料，并将其用作锂氧电池氧电极催化剂，研究其对电池性能的影响。
结果表明：在100mA/g 电流密度下，t-Ti 2CT x 锂氧电池放电比容量为13150.2mA ·h/g ，放电/充电过电位为0.17/0.65V ，均优于未处理的Ti 2CT x 电池性能。
在电流密度为1000mA/g 、限容为500mA ·h/g 条件下，t-Ti 2CT x 电池可稳定循环125次；限容1000mA ·h/g 时可循环105次，且循环过程中放电电压均高于2.5V ，由此说明t-Ti 2CT x 锂氧电池实现了较好的电化学性能。
关键词：锂氧电池（LOB ）；Ti 2CT x ；MXene ；表面调控；催化活性；电化学性能中图分类号：TQ152；TM911.3文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园24）园2原园园49原06收稿日期：2022-03-13基金项目：国家自然科学基金面上资助项目（21878232）；天津市应用基础与前沿技术研究计划面上资助项目（19JCYBJC21500）通信作者：宋世栋（1971—），男，博士，教授，主要研究方向为金属空气电池、固态电池、燃料电池等。
E-mail ：************************.cn Surface regulation of Ti 2CT x MXene based catalysts for lithium-oxygen batteriesSONG Shidong ，YIN Fangfang ，FU Yue ，ZHAO Ningbo（School of Chemical Engineering and Technology ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to improve the catalytic activity of 2D material Ti 2CT x MXene袁MXene was regulated by the surfacetreatment technology such as alkali treatment and heat treatment袁the spacing of MXene layers was enlarged袁the -F terminal group with poor electrochemical activity was reduced袁and the t-Ti 2CT x material with rich -O terminal group was formed.The t-Ti 2CT x material was used as an oxygen electrode for lithium-oxygen batteries 渊LOB冤tostudy its impact on battery performance.The results show that the t-Ti 2CT x LOB delivers the discharge capacity of 13150.2mA 窑h/g at 100mA/g袁achieves over potentials of 0.17/0.65V for discharge/charge process which is superior to the performance of untreated Ti 2CT x MXene LOB.When the current density is 1000mA/g袁the t-Ti 2CT x LOB can stably cycle 125times under a capacity limit of 500mA 窑h/g and 105times under 1000mA 窑h/g袁and during the cycling process袁the discharge voltage is above 2.5V.It illustrates that the t -Ti 2CT x LOBachieves good electrochemical performance.Key words ：lithium -oxygen battery 渊LOB冤曰Ti 2CT x 曰MXene曰surface regulation曰catalytic activity曰electrochemicalperformance二次锂氧电池（LOB ）在未来的充电汽车、便携设备、智能电网等领域有着巨大的应用前景。
