单元四 沉淀滴定法

第四章 沉淀滴定法第一节 概述沉淀滴定法（precipitation titration ）是基于沉淀反应为基础的滴定分析方法。

生成沉淀的反应很多，但能用于滴定分析的沉淀反应却不多。

能用于沉淀滴定的化学反应必须符合以下四点要求： 1.沉淀的溶解度足够小（一般小于10-6g/ml ）; 2.沉淀反应必须迅速、定量地完成，没有副反应; 3.沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定; 4.有适当方法确定滴定终点。

实际上符合上述条件的沉淀反应的沉淀并不多，而能用于沉淀滴定的主要是一类能生成难溶性银盐的反应：利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法称银量法（argentimetry ）：银量法可用于测定Cl -、Br -、I -、CN -、SCN -和Ag +等，也可以测定含有这些离子的化合物（测定前，须经过处理）。

本单元主要讨论银量法的基本原理和应用。

第二节 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法又称莫尔（Mohr ）法，是以铬酸钾（K 2CrO 4）为指示剂的沉淀滴定法。

一、基本原理及滴定条件 （一）滴定原理指示剂：K 2CrO 4 滴定液: AgNO 3 pH ：6.5~10.5终点前：Ag + + Cl - →AgCl ↓（白色） K sp =1.8×10-10终点时：2Ag + + CrO -24→Ag 2CrO 4↓（砖红色） K sp =1.12×10-12（二）滴定条件1.指示剂的用量 指示剂CrO -24的用量多少直接影响滴定分析的准确度。

CrO -24的量加多了，会造成终点提前，产生负误差；反之，CrO -24-的量太少，又会造成终点延迟，产生正误差。

理论上，在化学计量点时：mol/L)(1025.11056.1]Cl []Ag [510sp ---+⨯=⨯===K 要恰好生成砖红色的Ag 2CrO 4，必须满足： 12CrO Ag sp,-242101.1]CrO []A g [42-+⨯==K 则溶液中的浓度为：mol/L)(101.7)1025.1(101.1][Ag ]CrO [325122CrO Ag sp,-2442---+⨯=⨯⨯==K实际滴定时，反应液的总体积通常在50～100ml 之间，因此，加入5%铬酸钾指示剂1～2ml 即可，此时[CrO -24]为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L 。

2.溶液的酸度： 近中性或弱碱性( pH=6.5～10.5 )在酸性（pH<6.5）溶液中： CrO -24＋ 2H ＋2H CrO -4 Cr 2O -27＋H 2O ，造成终点延迟，甚至不产生沉淀。

在碱性太强（pH ≥10.5）溶液中：则会生成Ag 2O 褐色沉淀。

2Ag +＋ 2OH － 2AgOH ↓ → Ag 2O ＋ H 2O因此，铬酸钾指示剂法适用于中性或弱碱性（ pH6.5~10.5)溶液。

4.干扰离子的排除：滴定溶液中不应含有能与CrO -24生成沉淀的阳离子（如Ba 2+、Pb 2+、Bi 2+等）或能与Ag +反应生成沉淀的阴离子（如PO -34、AsO -34、S 2-、CO -23、C 2O -24等），也不能含有在中性或微碱性溶液中容易发生水解的离子（如Al 3+、Fe 3+等）及大量的有色离子（如Cu 2+、 Ni 2+、Co 2+等）。

上述离子都会干扰测定，滴定前应预先分离排除。

（三）应用范围铬酸钾指示剂法适用于测定Cl -、Br -、CN -，但不宜用于直接测定I -、SCN -。

这是因为AgI 和AgSCN 对I -和SCN -有较强的吸附作用，使终点变化不明显，影响测定结果。

二、标准溶液市售基准级或一级纯AgNO 3，可直接配成一定浓度的标准溶液。

用分析纯AgNO 3间接法配制：即先配成与所需浓度相近的溶液，铬酸钾作为指示剂，用基准NaCl 来标定。

配制好的AgNO 3标准溶液应存放在棕色试剂瓶中，以避免见光分解。

若存放时间较久，使用前应重新标定。

三、应用示例可溶性的无机卤化物都可用铬酸钾指示剂法进行测定。

例4-1 氯化钠含量的测定精密称取待测氯化钠样品0.11≈0.13g ，于锥形瓶中，加蒸馏水50ml 溶解，再加5% 铬酸钾指示剂1ml ，用0.1000mol/LAgNO 3标准溶液滴定至混悬液恰好呈浅砖红色，即为终点。

记下消耗的AgNO 3滴定液的体积V AgNO3，即可按下式计算NaCl 的百分含量：%10010%333⨯⨯=-sNaCl AgNO AgNO m M V C NaCl例4-2 临床上血清氯的测定准确吸取2.00ml 血清，除去蛋白质后保留血滤液，以K 2CrO 4为指示剂，用AgNO 3标准溶液（T AgNO3/NaCl =1.00×10-3g/ml ）滴定，当溶液呈浅砖红色即为终点，根据AgNO 3的用量可以计算出血清Cl -的含量。

按下式计算Cl -的百分含量：%100%33/⨯⨯=--sAgNO ClAgNOV V T Cl第三节铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法又称佛尔哈德法（V olhard method）是以铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，用K SCN或NH4SCN为滴定液，测定银盐和卤素化合物的方法，可分为直接滴定法和返滴定法。

一、直接滴定法指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN）pH：0≈1 （一）滴定原理在酸性溶液中，以铁铵矾为指示剂，用K SCN或NH4SCN为标准溶液，直接测定含Ag+的溶液。

滴定终点前，SCN-与Ag+生成AgSCN白色沉淀，当滴定至化学计量点附近时，由于溶液中Ag+的浓度已很小，继续滴入SCN-即可与铁铵矾指示剂中的Fe3+反应生成棕红色的[FeSCN]2+配离子，以指示终点。

其滴定反应为：终点前Ag+ + SCN- = AgSC N↓（白色）终点时Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+（淡棕红色）（二）滴定条件1．合适的酸度：滴定应在HNO3酸性（0.1～1 mol/L）溶液中进行，溶液酸度过低，Fe3+容易发生水解，生成棕色沉淀，影响终点的判断。

2．适量的指示剂：50~100ml滴定液中，加入10%铁铵矾指示剂2ml。

3．滴定时充分振摇：滴定过程中，始终要充分振摇，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来，阻止滴定终点提前。

（三）应用范围直接滴定法可以测定Ag+。

二、返滴定法指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN）、AgNO3pH：0≈1 (一) 滴定原理返滴定法是以铁铵矾为指示剂，用K SCN（或NH4SCN）和AgNO3为标准溶液，测定卤化物。

如以测定Cl-为例，在含有Cl-的酸性溶液中，加入准确并过量的AgNO3标准溶液，使溶液中的Cl-完全沉淀，然后加入适量的铁铵矾指示剂，用K SCN（或NH4SCN）标准溶液滴定剩余的Ag+，滴定反应如下：终点前Ag+（准确过量）+ Cl-→AgCl↓（白色）Ag+（剩余）+ SCN- = AgSC N↓（白色）终点时Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+（淡棕红色）（二）滴定条件1．合适的酸度：同直接滴定法。

2．适量指示剂：同直接滴定法。

3．适当振摇：返滴定法测定Cl-时，开始滴定时也要充分振摇，以防止生成的AgSC N 沉淀吸附Ag+，当滴定到化学计量点即近终点时，要轻轻摇动，以防止AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀（因为AgCl的溶解度比AgSC N大）。

这样就会消耗过多的NH4SC N滴定液，造成一定的误差。

AgCl + SCN-→AgSC N↓ + Cl-防止沉淀转化的措施：1）试液中加入AgNO3为标准溶液后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤除去。

2）加入1≈2ml硝基苯或异戊醇等，并强烈振摇，把AgCl沉淀包裹起来，避免发生沉淀转化。

4．测定I -时，必须在加入过量AgNO 3溶液后再加入铁铵矾指示剂，以防止I -被Fe 3+转化。

2 I - + 2Fe 3+ → I 2 + 2 Fe 2+ （三）应用范围 返滴定法可以测定Cl -、Br -、I -、CN -、SCN -等离子。

三、标准溶液常用的标准液为AgNO 3和K SCN （或NH 4SCN ）溶液。

（一）AgNO 3标准溶液的配制和标定AgNO 3标准溶液，配制方法与前面相同，但标定时最好选用铁铵矾作为指示剂，这样可以消除方法误差。

（二）NH 4SCN 标准溶液的配制和标定NH 4SCN 试剂中一般都含有杂质，且易吸收空气中水分。

因此，只能用间接法配制：先配成与所需浓度相近的溶液，以铁铵矾为指示剂，用AgNO 3滴定液直接法进行标定。

根据下式可计算出NH 4SCN 的准确浓度。

应用示例 精密称取三氯叔丁醇0.1g ，加乙醇5ml 溶解后，加20%NaOH 溶液5ml 加热回流15分钟，冷至室温，加蒸馏水20ml 与HNO 3 5ml,加入0.1000mol/LAgNO 3滴定液30.00m l ，加邻苯二甲酸二丁酯5m l ，密塞，强力振荡后，加铁铵矾指示剂2m l ，用0.1000mol/LNH 4SCN 滴定液滴定，并将滴定结果用空白试验矫正。

本品在NaOH 溶液中加热回流使三氯叔丁醇分解产生NaCl ，与AgNO 3反应生成AgCl 沉淀，过量的AgNO 3用NH 4SCN 滴定液返滴定。

反应式：Cl 3C －C(CH 3)2－OH + 4NaOH = (CH 3)2CO + 3NaCl + HCOONa + 2H 2O终点前 Ag + （准确过量）+ Cl -→AgCl ↓（白色）Ag +（剩余）+ SCN - = AgSC N ↓ （白色） 终点时 Fe 3+ + SCN - = [FeSCN]2+ （淡棕红色）%10010)]-([31%21.3-23744⨯⨯=sSCN NH m M V V C O H Cl H C 三氯叔丁醇空第四节 吸附指示剂法指示剂：荧光黄(Ka=10-7)： pH=7～10 滴定液：AgNO 3二氯荧光黄(Ka=10-4) ： pH=4～6 曙红(Ka=10-2)： pH=2 ～10吸附指示剂法是以AgNO 3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称法扬斯（Fajans method ）法。

一、 基本原理及滴定条件 （一）作用原理吸附指示剂是一类有机染料，在溶液中能解离出有色离子，当被带相反电荷的胶状沉淀吸附后，发生结构的改变而引起颜色的变化，以此指示滴定终点。

SCN4NH 3AgNO 3AgNO SCN NH 4V V c c = 例4-3. 三氯叔丁醇的含量测定 药用辅料三氯叔丁醇（C 4H 7Cl 3O.1/2H 2O ）， 常用作防腐剂和增塑剂。