第六章 沉淀滴定法

☻在沉淀前掩蔽或分离，或在稀溶液中进行。
§6－3 沉淀的形成和沾污
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4. 选择适宜的沉淀条件
§6－3 沉淀的形成和沾污
☻ 溶液浓度、酸度、温度、试剂的加入次序
和速度、陈化与否，据沉淀具体情况而定。
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5. 选择适当的洗涤剂洗涤沉淀
☻利用吸附作用可逆性，洗涤使被吸附杂质
进入洗涤剂，纯化沉淀。溶解度小且不易 形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；溶解 度较大的晶型沉淀，可用稀的沉淀剂洗涤， 但沉淀剂必须在烘干或捉烧时挥发或易分 解除去；溶解度较小而又可能分散成胶体 的沉淀，宜用挥发的电解质稀溶液洗涤 （如NH4NO3）。
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三、 影响沉淀纯度的主要因素
沉淀的沾污主要原因是：共沉淀和继沉 淀现象 1. 共沉淀（coprecipitation）：
♫
♪
♪
沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉 淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉 淀下来的现象 有三类：
☻ 表面吸附（adsorption）： ☻ 混晶或固溶体（mixed crystal）： ☻ 吸留或包夹（occlusion成，与化学式完全相符； ♪ 十分稳定，不易吸收空气中 H2O 、 CO2 ， 不易被氧化； ♪ 称量形摩尔质量要大，待测组分在称量 形式中含量要小，减小称量误差，提高 分析灵敏度。
§6－2 重量分析法概述
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§6－3 沉淀的形成和沾污
一、沉淀的类型：（按物理性质划分）
♪ 晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：
♪ 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱）
♪ 滴定剂：Ag+
♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-
♪ 滴定反应：
AgCl· Cl- + FI（黄绿色）（排斥） AgCl· Ag+ + FI- = AgCl· Ag+· FI（粉红色）（吸引）

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§6-2 银量法滴定终点的确定
• 4.应用 • a. 直接滴定: 可准确测定Cl-、Br-; • (测定I-和SCN-时,由于AgI和AgSCN
对构晶离子强烈吸附作用,使终点变 色不明显, 误差较大。) • b. 用于测定Ag+
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§6-2 银量法滴定终点的确定
结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl－ 时，若未将沉淀过滤也未加1，2一二氯 乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为 AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于 是返滴定，故结果偏低。
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课堂练习
• （5）用佛尔哈德法测定 I－ 时，先 加铁铵钒指示剂，然后加入过量 AgNO3标准溶液。
用作滴定Cl-的指示剂。
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§6-2 银量法滴定终点的确定
• 5、准确滴定的影响因素 • a 由于颜色变化发生在沉淀表面，因
此应尽量使沉淀的比表面大一些。
• b 溶液的浓度不宜太稀，沉淀少时， 观察终点比较困难。
• c 避免在强的眼光下进行滴定，因卤 化银沉淀对光敏感，很快转变为灰 黑色，影响终点的观察。
[Ag ] [Cl- ] KSP 1.2510-5 mol L-1
此时，生成Ag 2CrO4
[CrO42- ]

Ksp(Ag2CrO4 ) [Ag ]2
பைடு நூலகம்
5.810-2 mol L-1
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§6-2 银量法滴定终点的确定
• K2CrO4理论用量： • ［ K2CrO4 ］＝5.8×10-2mol•L-1 • 实际使用中：
• [Ag+ ] 产生正误差。

0.96 + 0.02 = 0.98 moldm-3
从上例可知：
金属硫化物的Ksp越小，所需酸的浓度越大。 但实际上浓酸的浓度有限，所以常用氧化还原 法和配位法溶解沉淀，如： 3HgS + 2HNO3 +12 HCl ＝ 3H2[HgCl4] +3S↓+2NO↑+4H2O
AgCl (s) + 2 NH3 = [Ag(NH3)4] + Cl-
4 S23 = Ksp,Ag2CrO4＝1.1 10-10
S2 = 3.02 10-4 (mol/L)
例3 同离子效应
把足量的AgCl放入1dm3 1.0 mol dm-3的盐酸
溶液中，溶解度是多少？
解：AgCl(s) 平衡时： Ag+(aq) + Cl-(aq) S S ＋ 1 1
S×1=S= Ksp,AgCl＝ 1.8 10-10mol/L
×0.1/2.5×10-21=
3.69×10-2 ,
[H+] = 0.19 moldm-3
二、沉淀的溶解
当 Q＜Ksp 时 , 沉淀发生溶解，使Q减小的方法 有： （1）生成弱电解质，如：弱酸、弱碱和水。 ( 2 ) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。 （3 ）利用配位反应方法降低某一离子的浓度。
[S2-] = Ksp(ZnS) / [Zn2+ ] = 2.5 10-22/ 0.1
= 2.5 10-21 moldm-3
H2S 2H+ + S2-
K = Ka1 Ka2 (H2S)= [H+ ]2 [S2-] / [H2S] = 1.3×10-7× 7.1×10-15 = 9.23×10-22 [H+] 2 = 9.23×10-22

6.2
Mohr法——铬酸钾作指示剂
在中性或弱碱性溶液中，指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3标准溶液，滴定Cl-或Br-
Ag++Cl-=AgCl(白色)
Ksp=1.56×10-10
Ag+ + CrO4- = Ag2CrO4(红色)
Ksp=9×10-12
注意问题
（1）指示剂的用量：5×10-3 mol/L （2）滴定酸度:要求最适pH范围是6.5～ 10.5。 ＊若酸性大，则CrO42-与H+发生反应 2CrO42- + 2H+ = 2HCrO4- = Cr2O72- + H2O ＊若碱性太强，产生Ag2O沉淀。 2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止 Ag(NH3)2+ 产生，pH范围是6.5～7.2
指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2· 12H2O 一、直接法: 在含Ag+的HNO3溶液，以铁铵矾作指示剂， 用NH4SCN标准溶液滴定Ag+
Ag++ SCN- = AgSCN (白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ (红色) 为防止水解，溶液酸度控制在0.1－1mol/L。 AgSCN 吸附Ag+使ep过早出现，结果偏低。因此， 滴定时应充分摇动溶液。
-
AgCl+ SCN- ＝AgSCN + Cl-
Volhard返滴定法测Cl- 时应采取的措施:
加入过量的AgNO3后，煮沸，使AgCl凝聚， 减少对Ag+的吸附，过滤，稀HNO3洗涤↓
加有机溶剂如硝基苯(有毒)，包住AgCl↓， 阻止↓与滴定剂发生↓转化 近ep时，滴定要快，摇动不要太剧烈。