库仑滴定法测定煤中全硫的误差分析

库仑滴定法测定煤中的全硫

一、方法要点

煤样在不低于1150℃高温和催化剂作用下，于净化的空气流中燃烧分解。生成的二氧化硫以电解碘化钾和溴化钾溶液所产生的碘和溴进行库仑滴定。电生碘和电生溴所消耗的电量由库仑积分仪积分，并显示煤样中所含硫的毫克数。

二、仪器设备和试剂

（1）仪器设备

以库仑滴定为原理的自动测硫仪包括下列各部分：

a.送样程序控制器：煤样可按指定的程序前进、后退。

b.高温炉：用硅碳管或硅碳棒做加热元件，有不少于90mm 长的高温带(1150±5℃)。燃烧管需耐温1300℃以上。采用铂铑-铂热电偶。燃烧舟由耐温1300℃以上的瓷制成。

c.搅拌器和电解池：搅拌器转速500r/min，连续可调。电解池高约12cm，容量约400mL，内安有两块面积为150mm2 的铂电解电极和两块面积为15mm2 的铂指示电极。指示电极响应时间应小于1s。

d.库仑积分器：电解电流0～350mA 范围内积分线性度应为±0.1%。配有5～6 位数字的数码管显示硫的毫克数或配有不少于5 位数字的打印机。

e.空气净化系统：由泵供出的约1500mL/min 的空气，经内装氢氧化钠及变色硅胶的管净化、干燥。

（2）试剂：碘化钾(GB 1272—77)：分析纯 溴化钾(GB 649—77)：分析纯 冰乙酸(GB 676—78)：分析纯 三氧化钨：化学纯 变色硅胶：工业品 氢氧化钠(GB

629—77)：化学纯 电解液：碘化钾、溴化钾各5g，冰乙酸10mL，蒸馏水250～300mL。

三、试验准备

1. 接上电源后，使高温炉升温到1150℃，另取一组已校正的铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及600℃预分解的位置。

2.调节程序控制器，使预分解及高温分解的位置分别处于高温炉的600℃和1150℃处。 3.在燃烧管中充填厚度为3mm 的硅酸铝棉，位于高温带后端。在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉。

浅谈库仑滴定法测定全硫的影响因素与对策江秀梅,姚立坤(大唐国际下花园发电厂,河北张家口075311)摘　要:重点阐述了煤质化验中利用库仑滴定法测定全硫时所存在的影响因素,并提出相应的对策。关键词:库仑滴定法;全硫;影响因素;对策中图分类号:TQ533.1 文献标识码:B 文章编号:1003-9171(2007)增刊1-0136-02PreliminaryStudyonFactorsAffectingDeterminationofTotalSulphurbyCoulometricTitrimetryandCountermeasuresJiangXiu-mei,YaoLi-kun(DatangInternationalXiahuayuanPowerPlant,Zhangjiakou075311,China)Abstract:Factorsaffectingthedeterminationoftotalsulpurduringthetestofcoalqualitybycoulometrictitrimetrywerepresentedandcountermeasureswereputforward.Keywords:coulometrictitrimetry;totalsulphur;factor;countermeasure 随着社会的发展,人类环保意识的日益增强,对污染物的排放指标要求也越来越高。煤燃烧过程中生成的硫氧化物是造成大气污染的主要成分之一,因此准确测量煤中硫的含量就显得至关重要。另外,它还是进行热值计算、混配煤(混配后使其符合环保要求)和超硫索赔的重要依据。虽然艾士卡法是仲裁分析方法,但由于操作繁琐、耗时长不适合作为电力生产常用的方法。库仑滴定法由于自动化程度高,设备价格低廉、操作简单,耗时短,准确度高等优点,适用于大批量化验,因此目前是电力生产最常用的方法。但在实际应用中还存在几种因素直接影响测量数据的准确性,现阐述如下:1　库仑滴定法测全硫的原理库仑滴定法是根据库仑定律即电解定律提出的,即当电流通入电解液时,在电极上析出物质的量与通过电解液的电量成正比。当电解液在电解过程中,通入96500库仑的电量,在电极上就会析出一摩尔的物质。m=Mm×It/(nF)(1)式中　m——电极上析出物质的量,g;Mm——物质的摩尔质量,g/mol;F——法拉第电量(96500C);　I——通入电解液的电流,A;n——电子转移数;t——通入电流的时间,s。当空气干燥基煤样在1150℃的高温和有催化剂存在的条件下在空气流中燃烧时,煤中各种形态的硫均氧化分解为二氧化硫和少量的三氧化硫。生成的二氧化硫和三氧化硫被空气流带入电解池内与水化合生成亚硫酸和硫酸,亚硫酸立即被电解液中的碘(溴)氧化成硫酸,破坏碘-碘化钾(溴-溴化钾)电对的电位平衡,系统便立即自动电解碘化钾(溴化钾)溶液,利用所生成的碘(溴)来氧化滴定亚硫酸。根据生成碘(溴)所耗用的电量即可得出全硫的含量。由于硫酸不参与电解反应,因此,对新购买的仪器要用不同硫值的标准煤样来校正仪器,得出仪器的校正系数,避免测量结果偏低。2　影响测定结果的因素及其对策2.1　净化系统对测定结果的影响及对策净化系统分为两部分,它由电磁泵、流量计、净化装置、烟尘过滤器组成。其作用是为试样燃烧提供洁净干燥的空气和排出试样经燃烧、电解后所产生的气体,即分为供气系统和抽气系统两部分。136 华北电力技术 NORTHCHINAELECTRICPOWER 增刊1　2007DOI:10.16308/ki.issn1003-9171.2007.s1.0432.1.1　气路系统的严密程度库仑滴定仪经标准煤样校正后,测试结果的准确度很大程度上取决于气路系统的严密性。如果漏气,抽气流量就达不到1000mL/min,如果在这种情况下做试验,测试结果往往偏低,因为较小的空气流不能使生成的二氧化硫全部进入电解池进行滴定反应。因此,试验前应先检查气路系统的严密性,检查方法是关闭进入电解池气路管道,若流量计指示值能降到规定数值(各种型号的仪器要求不一样)则说明气路系统严密,反之就要检查过滤器、电解池及硅胶净化管是否漏气。若漏气只要把各个接口旋紧即可。在使用过程中如果抽气流量达不到1000mL/min,气路系统也不漏气,则可能是气路有打折现象或气泵皮碗有老化的现象,这时应把气路胶管理直或更换皮碗。2.1.2　净化装置和烟尘过滤器的影响净化装置的硅胶一定要及时更换,一般要求硅胶有70%变成红色时就应该更换。若更换不及时,会造成测定结果偏低。这是由于大部分硅胶失效不能对进入高温炉的空气起干燥作用,空气流中含有水分,生成的二氧化硫在进入电解池前就形成亚硫酸而吸附在管壁四周,使测定结果偏低。烟尘过滤器的脱脂棉也要及时更换,若更换不及时,一方面会使烟尘进入电解池而影响试验并沾污玻璃烧结熔板,另一方面当脱脂棉积累了大量的烟尘后会造成气路系统的堵塞,导致气流量达不到1000mL/min,也影响试验结果,使测定结果偏低。因此,要经常检查烟尘过滤器的脱脂棉的污染程度,当脱脂棉上黑色物质较多时就要更换。2.2　电解液对测定结果的影响新配的电解液颜色应该是无色或浅色,但随着使用次数的增加,其酸度会不断增加,电解液的颜色也会加深,当pH小于1时就会影响试验结果,这时就要重新配置电解液。导致电解液酸度增加的原因主要是以下反应造成的:I2+H2SO3+H2O→2I-+H2SO4+2H+(2)或Br2+H2SO3+H2O→2Br-+H2SO4+2H+(3)当电解液呈酸性后,I-和Br-会产生如下的光敏反应,额外生成I2和Br2:4I-+O2+4H+→2I2+2H2O(4)4Br-+O2+4H+→2Br2+2H2O(5)这些额外的I2和Br2不是电解产生的,将导致测试结果偏低。因此当电解液的pH小于1时(可用pH试纸测量)或电解液颜色呈现较深的黄色(主要是析出的碘的颜色)或用标准煤样测试结果偏低(其它原因排除外)都要重配电解液。在平时的试验中最好及时观察,定期更换,以保证测试结果的准确性。2.3　搅拌速度对测定结果的影响搅拌速度对测试结果影响也很大,搅拌速度太慢则电解生成的碘和溴得不到迅速扩散,会使滴定终点控制失灵,无法得到准确的全硫值。但搅拌速度也不宜太快,太快会使搅拌子失速而跳起。因此,在试验过程中要将搅拌速度调节在合理的转速,即能使搅拌时电解液中有大量的气泡生成,而又不使搅拌子跳起窜击到电极上。2.4　称样对测定结果的影响由于库仑滴定法使用的煤样量仅为0.05g,要使0.05g的煤样代表100g分析煤样的硫含量,在称样前一定要摇匀,这样既可保证测试结果能代表分析样的含硫量,又能保证重复性试验不超差,提高工作效率。另外,不管是对做单样的测硫仪还是可以一次做多个单样的测硫仪,在称样时一定要将煤样摊平。只有将煤样摊平均匀,才能使煤样完全燃烧获得准确的测试结果。3　结束语库仑滴定法测定全硫的影响因素主要有:气路系统的严密性、净化系统和烟尘过滤器的影响、搅拌器的搅拌速度、电解液是否失效等。针对这些影响因素文章提出了相应的对策。只要工作人员在日常的化验工作中,勤观察,勤维护,排除影响测定结果的因素,定能获得准确的测定结果。参考文献[1]曹长武.电力用煤采制化技术[M].北京:中国电力出版社,2002.[2]方文沐,杜惠敏,李天荣,等.燃料分析技术问答[M].北京:中国电力出版社,2005.收稿日期:2007-01-09作者简介:江秀梅(1981-),女,助理工程师,从事电厂化学专业方面的工作。治　理　污　染 清　洁　生　产137增刊1　2007 华北电力技术 NORTHCHINAELECTRICPOWER

浅析库仑滴定测定煤中全硫应注意的问题

李建红

【摘 要】介绍了库仑法测煤中全硫过程中一些易忽略而又影响测定结果准确的因素,解决的方法和实验分析中应注意的问题.

【期刊名称】《价值工程》

【年(卷),期】2010(029)019

【总页数】1页(P97-97)

【关键词】库仑测硫仪;全硫;煤

【作 者】李建红

【作者单位】贵州省煤田地质局实验室,贵阳,550023

【正文语种】中 文

【中图分类】O657.12

煤中硫分是评价煤质的重要指标之一。根据国家标准，目前国内的全硫测定方法有三种：艾氏法、高温燃烧中和法和库仑滴定法。最常用的快速智能定硫仪就是根据库仑滴定法原理设计的。该方法简便、快捷，但受各种因素干扰，试验结果容易出现误差。本文就日常分析工作中积累的经验谈几点体会。

准确的测定系统是避免测定中出现误差的关键，因此在测定前必须注意对测定系统的检查：

1.1 气密性检查 抽气速率1000 mL/min，关掉电解池进气阀,降到200 mL/min以下。如无法下降，则应检查气路是否漏气，可采用分段检查的方法，找到漏气部位。

1.2 电解液pH值小于1时应予以更换 随着电解液使用次数的增加，酸度也不断增加，I-和Br-的光敏反应增强而额外生成I2和Br2，这些I2和Br2是非电解产生的，将导致硫值偏低。新配制的电解液呈无色或浅黄色，当电解液中有较多碘而出现深黄色时，则燃烧几个含硫大的废样使电解液中的碘还原为碘离子，这时溶液重新还原才可使用。

1.3 石英管及电解池的砂芯漏斗内有黑色沉结物时，应及时进行清洗。清洗方法如下：将石英管或电解池取出，用自来水冲洗后，将其放入新配制的清洗液（5克重铬酸钾和10ml蒸馏水，加热溶解，冷却后缓缓加入100ml浓硫酸）中，上下左右运动清洗多次（砂芯漏斗为浸泡20分钟），然后提起石英管熔板,待清洗液流净后，用此法再反复清洗2～3次，即可除去石英管中的黑色沉结物。

1.4 搅拌转子的转速稍快一些为好，但不能过快或过慢。速度过慢不能及时将电解出的碘或溴迅速扩散，电解池内的SO2也不能被充分吸收，使测值偏低；过快易使转子失步甚至乱跳、打弯铂电极片。搅拌速度应在试验前调好，测试当中不宜改变，以免影响测定结果。

《云南煤炭》２００８年第四期　

影响库仑法测定煤中全硫的几个因素　

云南先锋煤业开发有限公司　王成生　

摘要：文章就影响库仑法测定煤中全硫　

的几个因素作了分析，依此介绍了怎样做好煤　

中全硫的测定。　

关键词：煤硫库仑法　

用库仑法测定煤中全硫，因其自动化程度　

高，操作简单，人工劳动强度低，测定所需时　

间短，在煤质分析领域得到广泛应用，但因其　

测定原理和设备特点，有几个因素对测定结果　

会造成影响，在此对几个影响因素作简单分析。　库仑法测定煤中全硫的工作原理　

煤样在１１５０￣Ｃ和崔化剂作用下，在空气中　燃烧。煤中各种形态硫均被氧化和分解为二氧　

化硫和少量的三氧化硫。以电解碘化钾一溴化　

钾溶液生成的碘和溴来氧化滴定二氧化硫。根　

据电生碘或溴所消耗的电量，计算煤中全硫的　含量。　

根据库仑法测定煤中全硫的原理和库仑测　

硫仪的特点，以下几个方面对测定结果会造成　

不同程度影响。在用库仑法测定煤中硫时必须　

注意。　

１）必须用标准煤样对库仑仪进行校准；　

２）检查整个测定系统的气密性；　３）严格控制空气流量，同时必须用经干燥　

（３）加强洗水管理，充分利用现有的煤泥　水处理设备和设施，合理使用净水药剂，保证　清水洗煤，减少循环水对生产的影响。　３．２．２严格指标考核制度和工艺纪律。　选煤生产的目的是为了产生最大的经济效　益，对生产必须有严格的管理制度和工艺纪律，　严格执行选煤厂标准化考核办法，对选煤指标　细化，采取根据对生产指标的完成情况进行奖　罚的办法，处理好利益和责任的关系，优胜劣　汰，充分调动主要岗位浮选司机的积极性。在　工艺纪律方面合理利用工艺流程，充分利用几　个煤泥桶、煤泥池的容积和液位合理调配，合　理分流，发挥设施设备的作用，避免由于指挥　失误，处理不当造成系统恶性循环。　３－３效果检查　通过几种分流路径的合理采用和管理的加　强，没有出现压滤入料池满和精矿池满的情况，　生产十分顺畅，处理量明显上升。达到设计能　力；没有出现因煤泥量大影响生产的情况，大　大的缩短了生产时间，精煤产率提高，产品质　量稳定，满足了用户质量要求。　４结语　通过对生产环节的管理和控制，系统的局　部改动和调整，采用灵活的工艺，可以避免煤　泥水系统的恶化，确保煤泥的正常回收，对生　产的正常运行起到关键的作用。说明对生产过　程中出现的问题只要进行综合分析，寻找根源，　对解决问题的方案进行科学的决策，一定能解　决生产中出现的各种矛盾和问题，从而也说明　选煤技术有着深刻而丰富的内涵，要不断的探　索和研究。　参考资料：　《选煤基本知识》煤炭工业出　版社　《选煤手册））煤炭工业出版社