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微胶囊的制备及其在日用化学品中的应用摘要：通过对物质进行微胶囊化可以实现许多目的：改善被包囊物质的物理性质、提高物质的稳定性、使物质免受环境的影响；改善被包囊物质的反应活性、耐久性、压敏性、热敏性和光敏性，屏蔽气味、降低物质毒性；将不相容的化合物隔离等。
随着微胶囊技术的发展及日用化学品特殊的要求，微胶囊技术在日用化学品中的应用也越来越广受关注。
关键词：微胶囊；日用化学品；制备；应用微胶囊是指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装物，它能包封和保护其囊芯内的固体或液体微滴。
被包裹在微胶囊内部的物质称为芯材，其大小一般为微米或者毫米级。
包裹在微胶囊外部的材料被称为壁材。
微胶囊技术是一种微包装技术，是用天然或合成高分子成膜材料把分散的固体、液体或气体包覆而形成微小粒子的方法。
一、微胶囊的特性及其制备方法1.微胶囊的制备方法。
通常根据性质、囊壁形成的机制和成囊的条件分为物理法、物理化学法、化学法等3大类，报道的制备方法已超过200种，其中以凝聚法、界面聚合法、原位聚合法应用最广。
化学法制备微胶囊化学法的优点是可以有效地包覆疏水性物质或疏水性大单体，且原料多样，可以制备不同类型的微胶囊，主要包括细乳液聚合、悬浮聚合、原位聚合、界面聚合以及乳液聚合等。
（1）界面聚合法。
是两种以上的不相容壳材料单体分别溶解在不相容的两相中，芯材料在溶有壳材料单体的连续相中分散或乳化，在芯材料的表面两种单体聚合反应形成微胶囊。
界面聚合法比较适合包囊液体，因为反应物从固相进入聚合反应区比液相难。
界面聚合反应制备微胶囊的过程包括：1）通过适宜的乳化剂形成油包水乳液或水包油乳液，即将水溶性反应物的水溶液或油溶性反应物的油溶液分散进入有机相或水相；2）在油包水乳液中加入非水溶性反应物，或在水包油乳液中加水溶性反应物以引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜；3）将含水微胶囊或含油微胶囊从油相或水相中分离。
（2）原位聚合法。
原位聚合法和界面聚合法密切相关。
乳化剂对原位聚合法制备微胶囊的影响*周磊,曹立新,苏革,柳伟,韩冰(中国海洋大学材料科学与工程研究院,山东青岛266100)摘要:在电泳显示微胶囊的制备过程中,乳化剂是非常关键的一个因素。
以尿素和甲醛为壁材,采用原位聚合法制备出脲醛树脂微胶囊,并对乳化剂的种类、用量(浓度)和两种乳化剂之间的复配等因素对微胶囊的形成、形态和质量的影响进行了系统的研究。
结果表明,以Span280、Tween280为乳化剂时,制得的胶囊表面圆滑,形貌较好,尤其以Tween280为乳化剂时所制备的胶囊最理想;而且,当T ween280的用量为0.039g时所制备胶囊的形貌质量最好。
另外,在一定范围内,随着乳化剂用量的减小,微胶囊的形貌反而更好;同时,胶囊的粒径随着乳化剂量的减小有递增的趋势。
乳化剂之间的复配结果表明,随着H LB值的增大,即复配组分中SDS的比例越大,胶囊的粒径越小,团聚加剧。
红外光谱分析结果亦表明四氯乙烯已被包覆在胶囊的内部。
关键词:脲醛树脂微胶囊;原位聚合;乳化剂;电泳显示中图分类号:TN104.3文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)05207552041引言微胶囊常用于在成型材料中携带某些功能性材料[1~3],近年来又被用于微胶囊电泳显示材料(EP2 ID)[4~6]。
微胶囊电泳显示电子墨水技术是用微胶囊包覆带有正或者负电荷的显色微粒悬浮液,当对该分散体系施加电场时,微胶囊中的带电显色粒子发生电泳,从而完成显示的技术。
电子墨水的微胶囊化,在一定范围内有效的改善了电子墨水的稳定性问题。
制备微胶囊的方法有化学法、物理化学法和机械法,其中化学法包括凝聚法、界面聚合法、原位聚合法等。
Barr ett Comiskey[4]等用脲醛树脂微胶囊来包封电子墨水。
Nakamura[7]等将一种在明胶2阿拉伯胶体系中制备的微胶囊用于EPID。
王建平等[8]在乳液体系中原位聚合得到蓝色电子墨水微胶囊。
AbstractIn order to prepare electrophoretic microcapsules withexcellent properties,in-situ polymerizaton using urea-formaldehyde resin was employed with the outer membrane,and influencing factors,such as emulsifier,acid catalysts,pH and stirring speed,were studied.The results show that while 0.039g (0.66×10-3mol/L)Tween-80was used as Emulsifier,0.1M HCl as acid catalyst,and with pH value of 1.5and stirring speed of 600-800r/min,the prepared electrophoretic microcapsules enjoy good qualities,such as smooth surface,transparence,good dispersibility and complete morphology.Keywords polyurea microcapsules;in-situ polymerization;electrophoretic display0引言随着人们在日常生活中所要处理的信息量越来越巨大，这就需要信息载体不仅要轻便而且对信息变化的反应速度要快，允许使用者随时对其所记载的信息进行更新，人们希望研制一种低能耗、高反射、宽视角的薄层便携式显示器。
早在1973年美国Xerox 公司的N.Sheridon 就开始研究Gyricon 旋转球显色技术[1]。
专家：许向东（组长）、黎威志、杨亚杰时间：5月3日（周四）上午9:00地点：二教215人员：如下：专家：谢光忠（组长）、王军、太惠玲时间：5月7日（周一）上午8:30地点：光电楼409学术厅人员：如下：专家：钟建（组长）、曹贵川、林慧时间：5月8日（周二）上午8:30 地点：二教205人员：专家：陈文彬（组长）、李军建、张磊时间：5月2日（周三）上午8:30地点：二教110人员：如下：专家：祁康成（组长）、蒋向东、蒋泉时间：5月4日（周五）上午8:30地点：二教303人员：如下：专家：张晓霞、岳慧敏、张行至时间：5月3日（周四）下午3:00 地点：二教203人员：如下：专家：李和平（组长）、兰岚、陈德军时间：5月7日（周一）下午2:30 地点：光电楼409人员：如下：专家：刘爽（组长）、欧中华、王卓然时间：5月4日（周五）下午2:30地点：二教201人员：专家：廖进昆（组长）、唐雄贵、王云祥时间：5月7日（周一）下午2:30地点：二教215人员：专家：周晓军（组长）、董洪舟、张尚剑时间：5月2日（周三）下午2:30地点：光电楼409人员：专家：补世荣（组长）、漆强、杨昕梅时间：5月3日（周四）下午2:30地点：二教206人员：专家：王占平（组长）、杨洪平、曾成时间：5月3日（周四）下午2:30地点：光电楼409人员：专家：唐普英（组长）、何其锐、宁俊松时间：5月3日（周四）下午2:30地点：二教408人员：专家：周鹰（组长）、刘娟秀、杨立峰时间：5月3日（周四）下午2:30地点：二教207人员：专家：杨春平（组长）、汪平河、杨先明时间：5月2日（周三）下午2:30地点：二教110人员：专家：高原（组长）、周建华、张靖时间：5月4日（周五）上午8:30 地点：二教210人员：。
第19卷 第6期2004年12月 液 晶 与 显 示 Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays Vol.19,No.6 Dec.,2004文章编号:100722780(2004)0620434206蓝色电子墨水微胶囊的制备及其电场响应行为王建平,赵晓鹏3(西北工业大学电流变技术研究所,陕西西安 710072)摘 要:利用脲甲醛树脂为壁材制备了以酞菁蓝B GS (β2CuPc )颗粒分散在四氯乙烯(TCE )中的悬浮液为核材料的蓝色电子墨水微胶囊。
研究了不同改性剂与表面活性剂对β2CuPc 颗粒的改性效果及在TCE 中的分散性、TCE/水界面张力及囊内β2CuPc 微颗粒在胶囊内表面的吸附的影响。
结果表明,用十八胺(ODA )改性的β2CuPc 颗粒在TCE 中的分散性有很大程度提高,其电泳移动速度是未改性前的20倍;TCE/水间的界面张力越大越有利于微胶囊的形成;在TCE 中的油溶性表面活性剂Span 280的浓度不低于0.062mmol/L 时,β2CuPc 颗粒在胶囊内表面吸附被阻止。
在100V/mm 的直流电场下,微胶囊囊内TCE 中分散的β2CuPc 颗粒表现出良好的可逆移动特征。
关键词:电子墨水;微胶囊;酞菁蓝B GS ;表面活性剂;电场响应中图分类号:TN27 文献标识码:A 收稿日期:2004206203;修订日期:2004207206 基金项目:国家自然科学基金重大研究计划项目(No.90101005);国家杰出青年科学基金(No.50025207);西北工业大学研究生创业种子基金(No.Z20030095) 3通讯联系人,E 2mail :xpzhao @1 引 言最近几年,多种基于反射原理的显示技术相继出现[1～3],其中最有吸引力的技术之一是电子纸。
它拥有传统打印纸所具有的特点并同时可以显示电子信息。
电子纸是基于在微胶囊内的颗粒的电泳移动———电子墨水(Electronic ink )实现显示,并具有可逆、双稳态、柔性、可视性良好、造价低廉等优点[4,5]。
电子墨水的构成可以概括为:①电泳显示液;②对电泳显示液进行包封的材料。
电泳显示液的组成又可分为电泳颗粒和分散介质。
目前制备电子墨水的方法主要是对电泳显示液微胶囊化。
微胶囊是一种具有聚合物壁壳的微型容器,它不仅可以包封液体、固体颗粒或气体,而且通过选择适当的壁材也可以改善核材料的功能[6]。
因此已经被广泛应用于无碳复写纸、液晶、黏合剂、化妆品、有机溶剂、香料和染料等领域[7～10]。
聚合物壁材通常是拥有高孔隙率可渗透的部分或是低孔隙率的不可渗透的基体。
微胶囊壁材的孔隙率决定着核材料的释放行为和胶囊的表面形态[11]。
对于脲甲醛微胶囊,利用不同的制备方法以改变其壁材的结晶度从而控制核材料的释放行为是完全可能的[12]。
包含单相(油相)核材料的脲甲醛微胶囊可以使用不同的方法来制备[13～15]。
然而,利用脲甲醛树脂包封双相核材料(固相与液相并存)可能会给微胶囊赋予一些新的特性,其原因是微颗粒分散相在微容器(微胶囊)中的特殊稳定性、壁材脲甲醛树脂的光学透明性、高的强度及良好的密封性等,因此它已经被成功地用于制造白色电子墨水微胶囊[1]。
但是,据我们所知,电子墨水微胶囊的制备,尤其是在蓝色电子墨水微胶囊的制备过程中,固体颗粒在液相中的分散性能、油滴/水界面张力对微胶囊形态的影响以及囊内颗粒在囊壁内表面的吸附等问题的研究还未见有文献报道。
本文采用原位聚合法制备了以β2CuPc 颗粒均匀分散在四氯乙烯(TCE )中的悬浮液为电泳显示液,脲甲醛树脂为壁材的蓝色电子墨水微胶囊,其目的在于探索电子墨水微胶囊的制备方法以及制备过程中表(界)面张力、颗粒改性等因素对其形成的影响,并研究了制备过程中改性剂的种类、不同表面活性剂对微胶囊的形成及电子墨水微胶囊性能的影响。
在100V/mm的直流电场下,所制备的微胶囊囊内(TCE中)分散的β2CuPc颗粒表现出良好的可逆移动特征。
2 实验方法2.1 电泳显示液的制备β2CuPc的表面改性:5.0gβ2CuPc中,加100mL 无水乙醇、0.3g改性剂,在80℃下回流1.5h后将乙醇蒸干,得到改性的β2CuPc。
0.1g改性β2 CuPc置于15mL的具塞试管中,加适量S pan2 80,15mL四氯乙烯(TCE),超声分散20min即得电泳显示液。
2.2 预聚体与微胶囊的制备用三乙醇胺调节37%甲醛溶液的p H值,按比例加入尿素,搅拌,在适当温度下反应一定时间得到脲甲醛树脂的预聚体溶液。
10mL脲甲醛预聚体溶液中加20mL水,加p H=3.0的缓冲溶液5mL,加2mL显示液作为囊心,搅拌使形成水包油的乳化液,室温下反应1h后,缓慢升温到60～70℃继续反应0.5h,制得蓝色电子墨水微胶囊[16]。
2.3 表征用于测定显示颗粒的电场响应速度的电泳池由两个平行电极(ITO)和平板玻璃黏结而成,两电极之间的距离为10mm。
用于测定微胶囊内显示颗粒可逆移动的显微电泳池由两块平行的铝电极板与一块载玻片组成,两电极间的距离为1mm。
β2CuPc在TCE中分散性(TD)按文献[17]方法测定。
表(界)面张力的测定采用滴体积法,由恒温水浴保持测量温度为25℃(±0.5℃)。
红外光谱采用EQU INO×55型红外光谱仪测量。
用连接有CCD(Fujitsu公司)的Alphaphot22YS22 H生物显微镜(Nikon公司)记录微胶囊的显微照相。
3 结果与讨论3.1 表面改性对β2CuPc显示颗粒性能的影响3.1.1 β2CuPc改性前后的红外光谱分别用质量分数为6%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和质量分数6%的十八胺(ODA)对β2CuPc改性处理。
改性前后样品的红外光谱如图1所示。
可以看出,与未改性的样品相比,经CTAB和ODA改性后样品的红外光谱图中2850cm-1和2917cm-1处均出现了C—H (CH3—和—CH2—)的伸缩振动,且ODA改性的样品C—H伸缩振动更强。
因此,两种样品的表面都已经包敷有一定量的改性剂,且ODA的改性效果更佳。
图1 β2CuPc的红外光谱。
1.β2CuPc;2.CTAB改性的β2 CuPc;3.ODA改性的β2CuPc。
Fig.1 FT2IR spectra ofβ2CuPc.1.β2CuPc;2.β2CuPc mod2 ified with CTAB;3.β2CuPc modified with ODA.3.1.2 改性β2CuPc显示颗粒的易分散性分散率测定结果表明(图2),以ODA改性的β2CuPc具有良好的分散性,在室温下放置12个月也没有团聚及聚沉现象,而未改性和用CTAB 改性的β2CuPc分散性较差,室温放置2个月就会明显分层。
这说明ODA改性的β2CuPc颗粒的分散稳定性显著提高。
3.1.3 表面改性对β2CuPc显示颗粒电场响应速度的影响在电泳池电极间施加100V的直流电压,测量3种(未改性、CTAB和ODA改性的)样品在电场存在下全部移动到电极表面所需要的时间t1、t2、t3,据此计算出颗粒在电场作用下的移动速度v1、v2、v3,并根据移动的方向确定其带电性质。
经测量,在有分散剂Span280存在下,3个样品均带负电荷,其移动速度分别为v1=0.33mm/min、v2=2.8mm/min、v3=7.7mm/min,说明ODA 改性的3号样品移动速度最快。
534第6期 王建平,等:蓝色电子墨水微胶囊的制备及其电场响应行为图2 不同改性剂处理的β2CuPc 在TCE 中的分散性。
1.β2CuPc ;2.CTAB 改性的β2CuPc ;3.ODA 改性的β2CuPc 。
Fig.2 Dispersion curves of β2CuPc treated with differentsurfactant in TCE. 1.β2CuPc ;2.β2CuPc modified with CTAB ;3.β2CuPc modified with ODA.3.2 表面活性剂存在下微胶囊及囊内β2CuPc 显示颗粒的形态3.2.1 水相中添加表面活性剂对微胶囊形态的影响乳化液滴的大小分布。
为了改善电泳显示液在预聚体溶液中的乳化效果,在脲甲醛预聚体水相中加入聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠、OP 210、Na 2Cl 及NaCl 与甘油的混合液,其质量分数ω分别为预聚体水溶液的1%、1%、1%、10%和10%(甘油0.1mL )。
在同样的搅拌速率(800r/min )下乳化。
含有聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠、OP 210的乳化液其液滴直径明显小于含有NaCl 、NaCl +甘油及未加表面活性剂的乳化液(如表1所示)。
表1 含不同表面活性剂的乳化液的液滴直径Table1 Diameter of emulsified droplet containing diffe 2rentsurfactant表面活性剂平均液滴直径(μm )聚丙烯酸12.3十二烷基硫酸钠10.4OP 21011.8NaCl 40.8NaCl +甘油35.6微胶囊的形态。
表2列出预聚体水相中加入不同表面活性剂O/W 间的界面张力及对微胶囊形态的影响。
可以看出,不加表面活性剂和NaCl 及NaCl +甘油存在时(图3a ),界面张力γow 较大,形成了规则的微胶囊;当使用十二烷基硫酸钠、OP 210等表面活性剂时(图3b ),O/W 间的界面张力γow 变小,无胶囊形成,且在水相中产生了大量脲甲醛聚合物颗粒。
表2 表面活性剂对微胶囊形态的影响Table 2 Influence of interfacial tension on preparation ofmicrocapsules表面活性剂γow /mNm-1微胶囊的形态无表面活性剂7.85规则聚丙烯酸 6.52刺猬状十二烷基硫酸钠0.97不成囊OP 2100.53不成囊NaCl 2.69规则NaCl +甘油4.34规则图3 不同表面活性剂存在时所制备的微胶囊的显微照片。
(a )NaCl +甘油;(b )OP 210(箭头所指为脲醛树脂颗粒)。
Fig.3 Microcapsules prepared from systems containing dif 2ferent surfactants.(a )NaCl +glyerol ;(b )OP 210(arrow indicates the particles of UF resin ).3.2.2 囊内β2CuPc 显示颗粒在内表面的吸附与消除实验发现,油相TCE 中不加表面活性剂的电泳显示液所制得的微胶囊,β2CuPc 显示颗粒在胶囊的内表面上严重吸附且无电场响应行为。
