晶体生长理论1
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晶体生长理论1晶体生长理论特征表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。
P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。
更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。
K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系;伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度,表面可能发生光滑-粗糙转变。
近年来对这些问题有更加深入的理论探讨,而且,晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想,并且推广到非平衡的状态。
晶体生长的输运理论及形态稳定性晶体生长在空间上是不连续的过程,结晶只发生在固体-流体界面上。
在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。
这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理,即化为边界条件下偏微分方程的求解。
当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。
早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题,所以这类问题被称为斯忒藩问题。
斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。
能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。
在流体相中传热和传质可以通过对流来实现,因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。
这样,就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。
但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面,特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。
要进行确切的理论计算极其困难,因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。
重要问题在晶体生长形态学中还有一个重要问题,就是形态的稳定性:具体来说,就是生长界面是否能够持续地保持下去。
有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解,但实际上却并不出现,因为这种界面对于干扰是不稳定的。
设想某一平界面在某瞬时受到干扰,使界面局部突出。
它随时间的演变将有两种可能性:一是干扰的振幅逐渐衰减,最终界面恢复原状,表明原界面是稳定的;另一种情况是干扰振幅逐渐增大,则表明原来的平界面是不稳定的,可能转化为凹凸不平的胞状界面,或甚至于发展为枝晶(den-drites)。
晶体生长原理晶体是一种具有高度有序结构的固体材料,其内部的原子、分子或离子排列呈现出一定的规律性。
晶体的生长过程是一个复杂而又精密的物理化学过程,其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
本文将就晶体生长的基本原理进行探讨,以期加深对晶体生长过程的理解。
晶体生长的基本原理可以概括为以下几个方面:1. 原子或分子的聚集。
晶体生长的第一步是原子或分子的聚集。
在适当的条件下,如过饱和度、温度、溶液中的物质浓度等方面的变化,会导致原子或分子在某一特定位置聚集成固态结构的种子,从而形成晶核。
2. 晶核的生长。
晶核的形成标志着晶体生长的开始。
晶核的生长是一个动力学过程,其速度取决于溶液中物质的浓度、温度、溶液的流动情况等因素。
在晶核生长过程中,原子或分子会不断地从溶液中聚集到晶核表面,形成新的晶格,使得晶核逐渐增大。
3. 晶体的形态。
晶体的形态受到晶体生长条件的影响。
在不同的生长条件下,晶体会呈现出不同的形态。
例如,在溶液中生长的晶体往往呈现出多面体形态,而在气相中生长的晶体则更倾向于呈现出柱状或板状的形态。
晶体的形态与其生长过程中的动力学条件密切相关。
4. 晶体生长的动力学。
晶体生长的动力学过程涉及到原子或分子在晶体表面的吸附、扩散和结合等过程。
这些过程受到温度、浓度梯度、溶液流动等因素的影响。
在晶体生长的过程中,这些动力学过程相互作用,共同决定了晶体的生长速率和形态。
5. 晶体生长的热力学。
晶体生长的热力学过程主要涉及到溶液中物质的浓度、温度等因素对晶体生长的影响。
热力学条件的变化会导致晶体生长速率的变化,从而影响晶体的形态和尺寸。
总之,晶体生长是一个受到多种因素影响的复杂过程,其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
对晶体生长原理的深入理解有助于我们更好地控制晶体的生长过程,从而制备出具有特定形态和性能的晶体材料,为材料科学和工程技术的发展提供有力支持。
晶体⽣长理论晶体⽣长理论晶体⽣长理论是⽤以阐明晶体⽣长这⼀物理-化学过程。
形成晶体的母相可以是⽓相、液相或固相;母相可以是单⼀组元的纯材料,也可以是包含其他组元的溶液或化合物。
⽣长过程可以在⾃然界中实现,如冰雪的结晶和矿⽯的形成;也可以在⼈⼯控制的条件下实现,如各种技术单晶体的培育和化学⼯业中的结晶。
基础晶体⽣长的热⼒学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论⽂《论复相物质的平衡》奠定了热⼒学理论的基础。
他分析了在流体中形成新相的条件,指出⾃然体⾃由能的减少有利新相的形成,但表⾯能却阻碍了它。
只有通过热涨落来克服形成临界尺⼨晶核所需的势垒,才能实现晶体的成核。
到20世纪20年代M.福⽿默等⼈发展了经典的成核理论,并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作⽤(⾮均匀成核)。
⼀旦晶核已经形成(或预先制备了⼀块籽晶),接下去的就是晶体继续长⼤这⼀问题。
吉布斯考虑到晶体的表⾯能系数是各向异性的,在平衡态⾃由能极⼩的条件就归结为表⾯能的极⼩,于是从表⾯能的极图即可导出晶体的平衡形态。
晶体平衡形态理论曾被P.居⾥等⼈⽤来解释⽣长着的晶体所呈现的多⾯体外形。
但是晶体⽣长是在偏离平衡条件下进⾏的,表⾯能对于晶体外形的控制作⽤限于微⽶尺⼨以下的晶体。
⼀旦晶体尺⼨较⼤时,表⾯能直接控制外形的能⼒就丧失了,起决定性作⽤的是各晶⾯⽣长速率的各向异性。
这样,晶⾯⽣长动⼒学的问题就被突出了。
动⼒学理论晶体⽣长的动⼒学理论晶⾯⽣长的动⼒学指的是偏离平衡的驱动⼒(过冷或过饱和)与晶⾯⽣长的速率的关系,它是和晶体表⾯的微观形貌息息相关的。
从20世纪20年代就开始了这⽅⾯的研究。
晶⾯的光滑(原⼦尺度⽽⾔)与否对⽣长动⼒学起了关键性的作⽤。
在粗糙的晶⾯上,⼏乎处处可以填充原⼦成为⽣长场所,从⽽导出了快速的线性⽣长律。
⾄于偏离低指数⾯的邻位⾯,W.科塞⽿与 F.斯特兰斯基提出了晶⾯台阶-扭折模型,晶⾯上台阶的扭折处为⽣长的场所。
由此可以导出相应的⽣长律。
综述晶体生长理论的发展现状1前言晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理化学过程。
形成晶体的母相可以是气相、液相或固相;母相可以是单一组元的纯材料,也可以是包含其他组元的溶液或化合物。
生长过程可以在自然界中实现,如冰雪的结晶和矿石的形成;也可以在人工控制的条件下实现,如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶等。
近几十年来,随着基础学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步,晶体生长理论研究无论是研究手段、研究对象,还是研究层次都得到了很快的发展,已经成为一门独立的分支学科。
它从最初的晶体结构和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构,质、热输运和界面反应问题,形成了许多理论或理论模型。
当然,由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性,目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离,人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。
可以预言,未来晶体生长理论研究必将有更大的发展[1]。
2晶体生长理论的综述自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来[2],晶体生长理论研究获得了很大的发展,形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、晶体平衡形态理论、界面结构理论、界面动力学理论和负离子配位多面体模型的体系。
这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用,起了一定的指导作用。
本文主要对晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论、晶体逆向生长等理论作简要的介绍。
2.1晶体平衡形态理论晶体具有特定的生长习性,即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体,为了解释这些现象,晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发,先后提出了Bravais法则、Gibbs-Wulff晶体生长定律、Frank运动学理论。
2.1.1Bravais法则早在1866年,A.Bravais首先从晶体的面网密度出发,提出了晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围,晶面的法线方向生长速率R反比于面间距,生长速率快的晶面族在晶体最终形态中消失[3]。
第二章§§§§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●半导体材料制备的基本问题--晶体生长●晶体生长理论的发展:晶体生长理论--1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究,主要有:1.晶体平衡形态理论、2.界面生长理论、3.PBC(周期键链)理论和4.负离子配位多面体生长基元模型4个阶段,目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型.其发展与完善主要体现在:从宏观到微观,从经验统计分析到定性预测,从考虑晶体相到考虑环境相,从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。
晶体生长的定量化,并综合考虑晶体和环境相,以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●本课程中将着重介绍的理论:9晶体平衡形态理论:主要包括布拉维法则(Law of Bravais)、Curie-Wulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。
晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长,注重于晶体的宏观和热力学条件。
以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育9界面生长理论:主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。
界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。
以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●晶体生长基本理论的研究对象:①生长热力学--相平衡及相变晶核的形成与长大等②生长动力学--晶体生长的微观过程生长界面结构等③生长系统中的传输过程--对流热传输质量输运等§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象晶体是怎样生长出来的?●晶体形成—在物相(气相、液相和固相)转变(相变)的情况下实现。
固相中只有晶体才是真正的固体。
材料科学中的晶体生长理论与技术进入21世纪以来,随着科技的不断进步,材料科学成为一个越来越重要的领域。
晶体生长理论和技术更是材料科学中最重要的方面之一。
本文就探讨晶体生长理论和技术的相关内容。
一、晶体生长理论晶体生长是指在水或其他适当溶解液中,将溶解的原料分子和原先已经结晶的晶粒加热至临界温度,然后使其在熔体中重新结晶形成新的单晶,这个过程就是晶体生长。
晶体生长理论主要包括两个方面:核生成和晶面生长。
1.核生成晶体生长的核生成过程是指在溶液或熔体中形成一个小的晶体颗粒。
对于凝聚态物质,一般晶体在生长之前都是先形成核。
核的形成是一个动力学过程,它涉及到体系的热力学和动力学特性。
晶体生长是从正常的物态向有序的晶体物态转化,因此核的生成是这个转化的初期阶段,它对于整个过程是至关重要的。
2.晶面生长晶面生长是一种以晶体表面为基础的结晶生长方式。
晶面作为晶体生长过程的基础,其构成元素是“原子层面”,形成时它必须具备一定的“晶格结构”,这种结构又称为“晶面构造”。
晶面构造是晶体生长中非常重要的结构,因为它决定了晶体的结晶方向、晶格常数以及合成材料的性质。
二、晶体生长技术随着晶体生长理论的不断发展,伴随而来的是各种晶体生长技术的不断出现。
这些技术可以大致分为以下几大类。
1.质量曲线法质量曲线法是一种依据晶体生长过程中质量与温度的关系研究晶体生长的方法。
这种方法涉及到温度变化的实验,实验结果可以通过相对应的质量曲线来表述。
利用这种方法可以了解晶体生长过程中晶面扩散的机制和动力学参数。
2.气相扩散法气相扩散法是指利用气相中的物质沉积在正在生长的晶体表面上来做成晶体的方法。
这种方法有着较好的控制能力和生长条件,可以生长出高纯度、高质量的单晶。
3.溶液法溶液法是指在溶液中直接生长出单晶的方法。
这种方法较为简单,操作容易,可以生长出高品质的晶体。
溶液法是目前用得最广泛的方法之一。
4.熔岩法熔岩法是指将熔态物质缓慢降温,使其结晶成晶体。
三种晶体生长理论:一、层生长理论科赛尔首先提出,后经斯兰特斯基加以发展的晶体的层生长理论亦称为科赛尔-斯兰特斯基理论。
这一模型主要讨论的关键问题是:在一个面尚未生长完全前在一界面上找出最佳生长位置。
图8-2表示了一个简单立方晶体模型中一界面上的各种位置,各位上成键数目不同,新支点就位后的稳定程度不同。
每个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位置是能量上最有利的位置,即结合成键时应该是成键数目最多、释放出能量最大的位置。
图8-2所示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置:k为曲折面,具有三面凹角,是最有利的生长位置;其次是S阶梯面,具有两面凹角的位置;最不利的生长位置是A。
由此可以得出如下的结论:警惕在理想情况下生长时,一旦有三面凹角位存在,质点则优先沿着三面凹角位生长一条行列;而当这一行列长满后,就只有二面凹角位了,质点就只能在二面凹角处就位生长,这时又会产生三面凹角位,然后生长相邻的行列;在长满一层面网后,质点就只能在光滑表面上生长,这一过程就相当于在光滑表面上形成一个二维核,来提供三面凹角和二面凹角,再开始生长第二层面网。
晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。
这就是晶体生长的层生长模型,它可以解释如下一些生长现象:(1)晶体常生长成面平棱直的多面体形态。
(2)晶体在生长的过程中,环境可能有所变化,不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化,因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造(图8-3)。
它表明晶面是平行向外推移生长的。
(3)由于晶面是向外推移生长的,所以同种矿物不同晶面上对应晶面间的夹角不变。
(4)晶体由小长大,许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体,成为生长锥或砂钟状构造(图8-4,图8-5)在薄片中常常能看到。
然而晶体生长的实际情况要比简单层生长模型复杂得多,往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。
三种晶体生长理论:一、层生长理论科赛尔首先提出,后经斯兰特斯基加以发展的晶体的层生长理论亦称为科赛尔-斯兰特斯基理论。
这一模型主要讨论的关键问题是:在一个面尚未生长完全前在一界面上找出最佳生长位置。
图8-2表示了一个简单立方晶体模型中一界面上的各种位置,各位上成键数目不同,新支点就位后的稳定程度不同。
每个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位置是能量上最有利的位置,即结合成键时应该是成键数目最多、释放出能量最大的位置。
图8-2所示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置:k为曲折面,具有三面凹角,是最有利的生长位置;其次是S阶梯面,具有两面凹角的位置;最不利的生长位置是A。
由此可以得出如下的结论:警惕在理想情况下生长时,一旦有三面凹角位存在,质点则优先沿着三面凹角位生长一条行列;而当这一行列长满后,就只有二面凹角位了,质点就只能在二面凹角处就位生长,这时又会产生三面凹角位,然后生长相邻的行列;在长满一层面网后,质点就只能在光滑表面上生长,这一过程就相当于在光滑表面上形成一个二维核,来提供三面凹角和二面凹角,再开始生长第二层面网。
晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。
这就是晶体生长的层生长模型,它可以解释如下一些生长现象:(1)晶体常生长成面平棱直的多面体形态。
(2)晶体在生长的过程中,环境可能有所变化,不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化,因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造(图8-3)。
它表明晶面是平行向外推移生长的。
(3)由于晶面是向外推移生长的,所以同种矿物不同晶面上对应晶面间的夹角不变。
(4)晶体由小长大,许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体,成为生长锥或砂钟状构造(图8-4,图8-5)在薄片中常常能看到。
然而晶体生长的实际情况要比简单层生长模型复杂得多,往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。
晶体生长理论和实验研究晶体生长是指在液体或气体中,原子、离子或分子在规则的空间排列中催化化学反应,从而形成晶体结构的过程。
晶体生长包括晶体形成和晶体生长两个过程。
晶体形成是指晶体的核心形成过程,晶体生长是指晶体在核心周围成长的过程。
晶体生长理论和实验研究是化学、材料和物理学等领域中的重要研究方向,其中涉及了众多的学科,如物理、化学、生物等,深入研究将有助于揭示晶体生长机理,为优化晶体的生长提供参考。
晶体生长理论晶体生长理论是通过物理学和化学原理描述晶体生长机理的理论。
晶体生长机理涉及了多个领域,包括热力学、动力学、电化学、物理学、化学等,其研究对象主要是纳米尺度或分子尺度的粒子。
在理论上,晶体生长机理是通过对溶液或气体中物质分子和表面之间相互作用的研究来实现的。
晶体生长的热力学理论可用于解释从一种原子/分子/离子结构转变为其他晶体结构时的稳定性差异。
晶体生长的动力学理论涵盖了众多的动力学过程,包括扩散、凝聚、聚集和晶体结构的演化。
晶体的电化学性质与从配合物处引出的体系中常见的游离离子(金属离子或振荡离子)的相互作用以及用于制备晶体的电解质性质密切相关。
而化学理论则通过表面活性剂、添加剂和电笼来解释液滴的稳定性和成核率的变化,以及晶体的分类器以及阴、阳离子交换树脂等表面活性剂及其转运作用。
晶体生长实验晶体生长的实验操作是通过对物质和表面之间的相互作用来得到晶体的自组织结构和形态。
一般来说,晶体生长实验主要包括三个步骤:(1)制备适当的物体和化学物质,(2)准备适当的生长条件,(3)进行晶体生长实验。
在晶体生长实验中,温度、压力、水溶液浓度、酸酸度、溶液结晶速率是实验中常常需要控制的参数。
其中,X射线和电子显微镜等技术,已经成为分析晶体结构和形态的标准方法。
X射线和电子显微镜可以用来确定晶体结构、位向关系和表面形貌的重要参数,从而实现晶体结构、表面形态的数据分析。
目前,晶体生长实验的发展越来越依赖于计算机技术,电脑控制、智能膜技术等现代技术,使研究者能够通过更加方便、准确和精密的实验技术来揭示晶体生长和晶体结构的基本规律。
晶体生长理论
特征
表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。
P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。
更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。
K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系;伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度,表面可能发生光滑-粗糙转变。
近年来对这些问题有更加深入的理论探讨,而且,晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想,并且推广到非平衡的状态。
晶体生长的输运理论及形态稳定性晶体生长在空间上是不连续的过程,结晶只发生在固体-流体界面上。
在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。
这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理,即化为边界条件下偏微分方程的求解。
当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。
早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题,所以这类问题被称为斯忒藩问题。
斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。
能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。
在流体相中传热和传质可以通过对流来实现,因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。
这样,就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。
但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面,特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。
要进行确切的理论计算极其困难,因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。
重要问题
在晶体生长形态学中还有一个重要问题,就是形态的稳定性:具体来说,就是生长界面是否能够持续地保持下去。
有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解,但实际上却并不出现,因为这种界面对于干扰是不稳定的。
设想某一平界面在某瞬时受到干扰,使界面局部突出。
它随时间的演变将有两种可能性:一是干扰的振幅逐渐衰减,最终界面恢复原状,表明原界面是稳定的;另一种情况是干扰振幅逐渐增大,则表明原来的平界面是不稳定的,可能转化为凹凸不平的胞状界面,或甚至于发展为枝晶(den-drites)。
对于纯的材料,正的温度梯度(熔体温度高于凝固点)使界面稳定,而负的温度梯度(熔体温度低于凝固点)则导致界面失稳。
通常生长晶体总是在正的温度梯度条件下进行的,但也经常观测到平界面的失稳。
50年代中B.查尔默斯提出溶质引起的组分过冷的效应来解释。
到60年代初W.W.马林斯与R.F.塞克卡用自洽的动力学方法来处理界面稳定性问题,导出更正确的稳定性判据,并可以追踪界面失稳和初期的演变过程。
界面稳定性理论也被推广应用于共晶合金的凝固、枝晶生长以及光滑界面失稳等问题,目前还在继续发展之中。