大分子光引发剂研究进展_二_
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大分子光引发剂研究进展(二)
北京英力科技发展有限公司 梁驻军 杨洪梅 顾欣宇 闫庆金
(接上期)
4 苯甲酮类大分子光引发剂
早
在80年代末,大分子苯甲酮类光引发剂就在我
国开始研究。
中国科学院感光化学所的李妙贞、王尔监等人在此方面进行了很多合成及产品性能方面的研究。
此类光引发剂的小分子化合物在使
用过程中经常会出现一些光引发剂与反应物难以分离、和体系的互溶性不好、易于凝集和析出等问题;对其进行结构修饰,克服其缺点,旨在涂料、印刷及电子等行业中具有更广泛的应用前景。
G erd Rehmer 等介绍了式(20)
所示大分子光引发剂的合成及其性能。
J 1Mateo 等以聚苯乙烯与苯异腈酸酯为原料,在无水三氯化铝作用下得到一类大分子物质,然后再与N ,N
2二甲苯胺在三氯氧磷的作用下,得到苯甲酮含量不同的大分子光引发剂,见式(21)。
R 1Stephen Davids on 等人制备了含有
BT DA 结构的聚醚酰亚胺大分子光引发剂,见式(22~23)。
Mingxin Fan
等用BT DA 或者苯甲酮的酸衍生物与含有羟基的丙烯酸酯进行反应,制得了一类大分子光引发剂,见式(24)。
将苯甲酮用PEG 链等连接,可以得到式
(25~26)结构的大分子光引发剂,具有低迁移的优点。
李福绵等以甲基丙烯酰氯与42羟基二苯酮为原料,在氯仿中和吡啶存在下得到了甲基丙烯酰氧基二苯酮,然后进行聚合,得到了含二苯酮的大分子光引发剂(27),其反应式如下:
2
2技术
进 展Progre ss
精细与专用化学品 2003年第20期
Carlini C 1等以丙烯酰氯与42羟基二苯酮为原料,在无水乙醚溶液中和三乙胺的存在下,合成了丙烯酰氧二苯酮,经聚合后得到大分子光引发剂(28~29)。
D 1Braun ,W 1Neumann 等以氯苯乙烯与苄基腈反应,合成了42乙烯基二苯酮,聚合后得到大分子光引发剂(30)。
李妙贞等以聚苯乙烯与苯甲酰氯为原料,在三氯化铝存在下直接合成了聚乙烯基二苯酮大分子光引发剂,适当的改变反应条件,可以制备苯甲酮含量不同的大分子光引发剂,见式(31)。
5 其他大分子光引发剂
511 酰基膦氧型
BASF 公司开发了一类双官能度的酰基膦氧型(芳烃双酰基膦氧化合物)大分子光引发剂(32),和
其他酰基膦氧类的光引发剂性能是类似的,具有高
活性和非黄变的性能,吸收范围为230~450nm ,与芳香酮类引发剂混合使用,可以产生光引发剂协同
作用。
它主要用于表面涂料、印刷油墨、有机物填充物、牙科材料、粘合剂等。
据文献报道,其固化性能优于TPO。
512 苯乙醛酸酯类
BASF 的Reinhold Schwalm 等介绍了苯乙醛酸酯双官能度的引发剂(33)的合成,其主要用途是在粉
末涂料体系中作为光引发剂。
513 苯偶酰型
Ciba 公司的Rinaldo 等人研究了低聚的苯偶酰光引发剂化合物(34)的合成,其主要用途是光引发
剂,具有防止迁移、低气味、低黄变等性能。
制备中根据原料配比的不同,
可以得到不同聚合度的光引发剂。
514 含杂原子安息香型
安息香型光引发剂属于应用比较早的低档光引发剂,对其进行适当的结构修饰,例如引入氟碳长链,得到了一类新型光引发剂,这种引发剂比较适用于光聚合不饱和单体,尤其适用于氟化的单体,例如氟化的丙烯酸酯等。
典型结构如式(
35)。
6 大分子光引发剂的市场现状
611 α2羟基酮类大分子光引发剂
大分子光引发剂目前已经有部分工业化的产品,例如Lamberti 公司的KIP 150、Sartomer 的Sarcure
3
2精细与专用化学品 2003年第20期
技术
进 展Progre ss
SR1130。
它们的结构式见式(36)和式(37)。
C O C
H 3C OH
CH 3
C
H αC ε
H 2
C O C H 3C
OH
CH 3
C
CH 3
αC ε
H 2(36) (37)
聚合度n =4
以此种光引发剂为基础,与其他的光引发剂进行复配,两家公司均推出了很多品种的产品。
612 苯甲酮类双官能度的光引发剂
Lamberti 最新推出了一类含硫的双官能度的光
引发剂Esacure 1001,见式(38)。
C
O S
C O
C
CH 3CH 3S
O
O
CH 3
(38)
此类光引发剂的突出优点是毒性低。
另外,UC B 公司有丙烯酸酯化的二苯酮类大分子光引发剂(39),其中商品化的产品主要有:Ebecryl P36、Ebecryl P38。
丙烯酸树脂C O
(39)
613 α2氨基酮类大分子光引发剂
Chitec 推出了一种新型光引发剂Chivacure 3482,结构式见式(40)。
C O
C
CH 3
CH 3
N O
S
O
O
HO
n
(40)
聚合度n =3
614 双官能度的阳离子光引发剂
UC B 公司Uvacure 系列产品中的Uvacure 1590
结构式见式(41)和式(42),是含有双官能度的阳离子硫鎓盐。
PF -8S
+
S
+SPF -8
(41)
PF -8S
+S (42)
大分子光引发剂的专用性比较强,因此,除上述
介绍的商品化大分子光引发剂以外,有些大分子光引发剂可能属于非商品化的产品。
例如,I BM 用于数据存储介质粘合剂中使用的高分子多聚的阳离子型光引发剂。
7 光引发剂的发展趋势
随着UV 固化的深入发展,光引发剂开发有以下5个方面的趋势。
(1)大分子光引发剂
大分子光引发剂着重于解决光固化体系的气味重、毒性大、光引发剂残基迁移等问题。
(2)水性光引发剂
传统的涂料油墨体系中往往需要大量的有机溶剂,在使用过程中,不但造成原材料的浪费,而且更重要的是造成环境污染。
近年来,水性涂料、油墨技术发展备受关注,水性光引发剂解决了有机溶剂的问题。
(3)可见光光引发剂
对现有光引发剂进行结构修饰,使光引发剂的紫外吸收朝着长波的方向发展,例如S pectra 公司开发的荧光酮系列光引发剂,它的最大吸收可以达到635nm 。
(4)复配型光引发剂
光引发剂的复配具有很多优点,其中比较突出的是光引发剂的协同引发作用。
在光引发剂的开发
过程中,这方面的工作将越来越受到重视;除了多种
光引发剂进行复配外,有些公司现在开发了一些双官能度或者多官能度的光引发剂。
例如,它同时具
有阳离子光引发剂和自由基光引发剂的活性基团等,这样的开发方向也值得我们关注。
(5)不同剂型的光引发剂
近期专利报道表明,开发水乳液型、加入不同单体的光引发剂体系等也是光引发剂研究的一个方向。
光引发剂产品的开发,目的是为了更好的满足
客户的需要,不同的客户对光引发剂的剂型会有不
同的要求,因此这方面的工作也将成为一个着眼
点。
(续完)□
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2技术
进 展Progre ss
精细与专用化学品 2003年第20期 。