大分子引发剂

大分子光引发剂819，也被称为BAPO，即双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦，是一种酰基膦氧化物类裂解型自由基光引发剂。

其分子结构与光引发剂TPO相似，但光引发活性更高。

在3D打印中，大分子光引发剂819比光引发剂TPO更为常用，相当于一个加强版的TPO。

在各种性能对比中，大分子光引发剂819对TPO具有压倒性的优势，但有一个例外，那就是无色体系，严格地说，是短时间内的无色体系。

大分子光引发剂819可用于厚膜体系的固化，特别适用于白色体系、玻纤增强的聚酯/苯乙烯体系。

与光稳定剂配合使用时也可用于户外的清漆。

以上信息仅供参考，建议查阅专业化学书籍或者咨询专业化学人员，获取更全面准确的信息。

大分子光引发剂大分子光引发剂是一类在光照条件下能够引发光化学反应的高分子化合物。

它们具有许多独特的性质和应用，为光化学领域的研究和应用提供了新的思路和方法。

本文将从大分子光引发剂的定义、性质、应用以及前景等方面进行介绍和探讨。

大分子光引发剂是一类具有高分子结构的化合物，能够在光照条件下吸收光能并转化为化学能，从而引发光化学反应。

与传统的小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有更大的分子量和更复杂的结构，能够提供更丰富的光化学反应路径和更高的反应效率。

同时，大分子光引发剂还具有较好的可溶性和稳定性，能够在不同的环境中应用，并且易于合成和修饰，从而实现对光化学反应的精确控制。

大分子光引发剂在许多领域中具有广泛的应用。

在材料科学领域，大分子光引发剂可以被用作光敏材料的合成和表征，例如光刻胶、光纤等。

在生物医学领域，大分子光引发剂可以被用于光动力疗法和药物释放等方面的研究，以实现对疾病的治疗和诊断。

在环境保护领域，大分子光引发剂可以被用于光催化降解有机污染物，实现对环境的净化和治理。

在能源领域，大分子光引发剂可以被用于光催化水分解和光电池等方面的研究，以实现对可再生能源的利用和开发。

大分子光引发剂在未来的研究和应用中具有广阔的前景。

随着科学技术的不断进步，人们对大分子光引发剂的合成、结构和性质有了更深入的认识，从而为其在光化学领域的应用提供了更多的可能性。

例如，通过合理设计和调控大分子光引发剂的结构，可以实现对光化学反应的选择性激发和控制，从而提高反应效率和产物选择性。

另外，利用大分子光引发剂与其他光敏材料的协同作用，可以实现更复杂的光化学反应和功能材料的构建。

因此，大分子光引发剂将在材料科学、生物医学、环境保护、能源等方面发挥更重要的作用。

大分子光引发剂是一类具有独特性质和广泛应用的化合物。

它们能够在光照条件下引发光化学反应，并在许多领域中发挥着重要的作用。

随着研究的深入和应用的拓展，大分子光引发剂将在光化学领域的研究和应用中展现出更多的潜力和前景。

研究简报大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究王 营1,肖 浦2,戴明之1,吴刚强2,史素青2,聂 俊1,2(1.北京化工大学材料科学与工程学院北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;2.武汉大学化学与分子科学学院生物医用高分子教育部重点实验室,湖北武汉430072)摘 要:以4 羟基二苯甲酮(HBP)、甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)、4,4 二羟基二苯甲酮(DHBP)为原料,通过两步反应,合成了一种大分子量二苯甲酮光引发剂:HBP TDI DH BP TDI H BP (H TDTH).通过实时红外研究了HTDTH 的光聚合动力学.结果表明,HTDTH 是一种有效的光引发剂.采用H TDTH/胺光引发体系引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)聚合时,随着胺和引发剂浓度的增大,反应速率(R p )和单体最终转化率(P )同时增大.关键词:光聚合;二苯甲酮衍生物/胺;动力学文章编号:1674 0475(2008)04 0280 05 中图分类号:O64 文献标识码:A紫外光固化是指在紫外光的作用下,其体系中的光引发剂通过光化学反应生成活性粒子或基团,从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合.它具有固化速度快、操作简单、对环境污染小、能耗相对较少等优点.目前紫外光固化主要应用于清漆、纸张、木材、金属等领域[1 4].光引发剂作为光固化体系中的关键组分,对光固化涂料的光固化速度起决定性作用.目前,光引发剂的一个发展趋势就是在原有小分子光引发剂的基础上,通过化学改性的方法合成出多官能团的大分子量光引发剂[5,6].这类光引发剂具有以下几个特点:(1)具有比较高的分子量,残存引发剂分子或其光解产物在固化涂层中不容易向表面慢性迁移;(2)这类光引发剂的光解碎片相对分子量较大、挥发性较低、气味较弱,其光固化产品有应用在卫生、食品包装材料上的潜力;(3)与单官能团的光引发剂相比,相同分子量情况下,它含有两种或两种以上的自由基.二苯甲酮(BP)由于结构简单、合成容易、价格低廉、在常用溶剂中的溶解性比较好,收稿日期:2007 09 06;修回日期:2008 01 13.通讯联系人:聂 俊,T el:010 ********,E mail:niejun @mail..基金项目:国家自然科学基金(50473024).作者简介:王 营(1982 ),男,硕士研究生,主要从事光引发剂的合成及光聚合动力学性质的研究.280第26卷 第4期影像科学与光化学Vo l.26 N o.4 2008年7月Imaging Science and Photochemistry July,2008是一种广泛应用的夺氢型自由基型光引发剂.但BP 用作光引发剂时,固化速率比较慢,易导致固化涂层黄变,涂层固化后残留的光引发剂易向表面迁移,且具有较强的气味.为了解决引发剂的析出和迁移问题,大分子量的光引发剂成为研究的热点.本研究合成了一种大分子量二苯甲酮光引发剂.通过实时红外(RT IR)研究了HT DTH 引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)光聚合,考察了引发剂浓度、助引发剂种类和浓度对光聚合动力学的影响.1 实验部分1.1 试剂与仪器甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均为分析纯;4 羟基二苯甲酮(H BP)和4,4 二羟基二苯甲酮(DH BP)由常州华钛化学有限公司提供;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)由Sartomer 公司提供;助引发剂胺类包括:N,N 二甲基苯胺(DMA),4 二甲氨基甲酸乙酯(EDAB),三乙醇胺(TEA),三乙胺(Triethylamine),二甲基乙醇胺(DM EA),甲基丙烯酸 2 (N,N 二甲基胺基)乙酯(DM EM ).上述原料没有经过进一步纯化处理.N icolet 5700FTIR(KBr 分束器,M TC/A 检测器,分辨率4cm -1),美国Nicolet 公司;紫外光点光源(EFOSLite,50W 汞灯,配备5m m 石英光纤,300 500nm 滤光片);光强计(Honle U V Technology),德国Honle 公司.1.2 合成1.2.1 HBP TDI 的制备将T DI(5.2g,30mmol)、1mL 的二月桂酸二丁基锡溶于150mL 的乙酸乙酯当中,在加热隔绝水汽的条件下,升温至60!;缓慢滴加含有HBP (6.0g,30mmol)的20mL 乙酸乙酯溶液,反应3min.采用红外监测反应过程,羟基峰 OH (3450cm -1)逐渐转变为氨基峰 NH (3300cm -1),当红外基本上无法检测到羟基峰时,第一步反应完成.1.2.2 HBP TDI DH BP TDI H BP 的制备将DHBP(3.4g,16mmol)的20mL 乙酸乙酯溶液加入上述含有HBP TDI 的三口瓶中,升温至78!,在乙酸乙酯回流的条件下,反应3min.当红外无法检测到异氰酸酯峰 NCO(2271cm -1)时,反应结束.分别用10%的NaOH 溶液和去离子水洗涤3次,最后在真空条件下蒸馏溶剂,得到固体产物HTDTH,产率为85%.反应过程如图1所示.1.3 H TDTH 引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合动力学的研究实时红外光谱(RTIR)具有灵敏度高、分辨率好、测量方便、重现性好等优点,被广泛用于(甲基)丙烯酸酯类光聚合反应的研究.(甲基)丙烯酸酯在近红外谱图中双键的特征吸收峰在6164cm -1左右.随着光聚合反应的进行,碳碳双键反应变成碳碳单键后,C H 特征吸收峰的强度随聚合时间的增加而变弱.故利用C H 锋面积的变化可以直观地反映聚合进行程度[7,8].双键转化率可由以下公式计算[9]:DC (%)=(A 0 A t )/A 0∀100(1)式中:DC 是(甲基)丙烯酸酯双键在任意时刻的转化率;A 0是光照前的峰面积;A t 是光照后任意时刻的峰面积.第4期王 营等:大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究281图1 HTDT H 的合成示意图Synthesi s process of HTDTH本文中所有样品均滴入厚度为0.8#0.1mm 、直径为8#0.5mm 的特制模具中,上下用载波片夹紧,放在样品台中.所有样品在紫外光照射下聚合,每个光谱扫描1次,分辨率4cm -1.每个样品重复测量3次.2 结果与讨论2.1 引发剂浓度的影响以质量分数2%的EDAB 作为助引发剂,HTDTH 浓度对二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的聚合动力学影响如图2所示.当引发剂HTDTH 的质量分数从0.1%增大到 图2 不同浓度的H TDTH 引发T PGDA 光聚合Effect of [H TDTH ]on the polymerization of TPGDAI =40mW/cm 2,[EDAB]=2%1%时,单体的聚合速率逐渐增加,最终转化率可达到95%.氧阻聚时间也由最初的6s 递减到不到1s.这是因为引发剂的浓度越高,紫外光照射时产生的自由基就越多,这些自由基可以在很短的时间内消耗掉体系中的氧,缩短了氧阻聚时间,加速了反应进程.282 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷2.2 胺浓度的影响HTDTH /EDAB 光引发体系属于夺氢型光引发体系.在紫外光的照射下,EDAB 上的氮原子失去电子后,N 邻位 C 上的H 呈强酸性,很容易呈离子离去,产生C 中心的活泼烷胺基自由基.胺烷基自由基的活性很高,是引发丙烯酸酯体系中双键自由基聚合最主要的自由基[10].而助引发剂胺的浓度对该过程有很大的影响.图3是在室温下,光强为40m W/cm 2时,EDAB 浓度对T PGDA 双键聚合的影响.随着胺浓度的增加,单体的聚合速率和最终转化率同时增加.氧阻聚时间也由最初的12s 减少为6s.2.3 不同胺的影响活性胺既是产生活性自由基的必要引发助剂,同时也发挥抗氧阻聚功能,其结构对反应活性有很大的影响.采用不同的胺作助引发剂,单体转化率与时间的关系如图4所示.对于芳香族叔胺,DMA/H TDTH 光引发体系引发丙烯酸酯类时,转化率最高.而EDAB 结构中由于同时含有苯环和酯基,N 原子上的孤对电子部分离域到苯环上,给电子能力下降,因而单体的最终转化率和聚合速率都比较低.对于脂肪族叔胺,T EA 和DMEA 含有可以提供活泼氢的羟基,因而单体最终转化率和反应速率都比较高.DMEM 作为可聚合胺,不仅能够引发聚合而且还参与聚合,从而避免或减少其光解碎片残留于聚合物而后又逸出的问题.3 结论以TDI 、DHBP 和HBP 为原料合成的大分子量二苯甲酮光引发剂HT DTH 具有合成方便,价格便宜的特点.而且HTDTH 能够有效地引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PG DA)聚合,反应速率(R p )和单体最终转化率(P )由引发剂H TDTH 浓度、胺的种类和结构所决定.参考文献:[1] Zhu S W ,S hi W F.Fl ame retardance of UV cured epoxy acrylate blen ded w ith different states of phosphated methacrylate[J].Poly m.Degrad.and S tab.,2003,82:435.第4期王 营等:大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究283[2] 王德海,江 棂.紫外光固化材料 理论与应用[M ].北京:科学出版社,2001.W ang D H,Jiang L.UV Cu ring M ater ials 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DTH),based on 4 hydroxy benzophenone (HBP),toluene 2,4 diisocyanate (T DI)and 4,4 dihydroxy benzophenone (DHBP),was synthesized and charac t erized by FT IR.T he pho t opolymerizat ion kinetics showed that HT DT H was an effective photoinit iator.When HTDTH and amine were used to init iat e polymerizat ion of acrylates,bot h rate of polymerizat ion (R p )and final c onversion (P)increased wit h increase of amine and HT DTH c oncentrat ion.Key words:photopolymerizat ion;benzophenone derivat ive/amine;kinet ics Corresponding author:NIE Jun 284 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷。

论ATRP 大分子引发剂的合成及应用1 引言原子转移自由基聚合( atom transfer radicalpolymerization，ATRP) 是一种强大且灵活的合成技术，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修饰及分子设计能力强，因此被称为精确可控大分子结构的合成方法。

如今ATRP 技术已成功应用于接枝、嵌段、梳状、星型、超支化和端基官能团聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和精确的结构可控性，也有研究者将其应用于无机、生物材料表面修饰。

ATRP 技术适用于多种单体的可控聚合，且操作方便，其核心是引发剂的使用。

传统的ATRP 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应加以控制，随着技术的成熟和研究的深入，大分子引发体系成为研究的热点。

本文在介绍小分子引发剂的基础上重点介绍了大分子引发剂的合成方法及在ATRP 表面修饰中的应用。

2 小分子引发剂目前，制备活性可控聚合物的研究多集中于小分子有机卤化物作为引发剂，其所有位上含有诱导或共轭基团的卤代烷、芳基磺酰卤类引发剂都能引发ATRP 聚合，如苄基卤化物，-溴代酯，-卤代腈，-卤代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴类等。

可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的促活-失活可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现活性/可控自由基聚合。

有机卤代烷RX 的反应活性取决于烷基上的基团和可转移卤素基团的结构，不同结构烷基卤化物的活化速率常数。

由此可见，(1) 卤代烷的反应活性一般为I Cl，3 2 1，与键断裂所需要的键解离能一致;(2) -溴苯乙酸乙酯是活性最高的引发剂，其活性比苯乙基溴(PEB)高10 000倍，比溴丙酸甲酯(MBrP)高100 000倍;(3)-氰基、-苯基或酯基的存在有使活性基稳定性增强的作用，其中-氰基的增强程度大于-苯基或酯基。

大分子二苯甲酮光引发剂的合成及性能研究郝亚娟; 李经方; 李东兵; 杨金梁; 聂俊【期刊名称】《《影像科学与光化学》》【年(卷),期】2019(037)005【总页数】11页(P445-455)【关键词】光引发剂; 二苯甲酮; 大分子【作者】郝亚娟; 李经方; 李东兵; 杨金梁; 聂俊【作者单位】常州格林感光新材料有限公司江苏常州213127; 北京化工大学常州先进材料研究院江苏常州213164【正文语种】中文光引发聚合具有成本低、效率高、节能、环保等优良特性，因而其应用领域不断扩大，如：涂料、油墨、胶黏剂、光电子材料，以及立体光刻等[1-4]。

光固化配方由光引发剂、单体、齐聚物和助剂等组成，其中光引发剂虽然用量少，但在整个光固化配方中起着关键作用，引发体系聚合、控制体系固化速度和固化程度。

目前，用于自由基聚合的市售低分子量光引发剂存在气味不好、残余的光引发剂和光解产物在固化材料中迁移等缺点。

因此，发展光反应活性高、溶解性好、低毒和低气味、低迁移和储存稳定性好的新型光引发剂是一个重要课题。

近年来，满足上述大多数要求的大分子光引发剂[5,6](PPIs)因其比低分子量类似物有着更多的优点而受到持续性的关注。

本文以4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、丙烯酰氯为原料合成了两种不同分子量的光引发剂PPI 1和PPI 2。

通过红外光谱和核磁氢谱表征了产物化学结构，通过紫外分光光度计研究了PPI和4-BP紫外吸收行为和光解速率，同时，为了验证PPI类光引发剂的低迁移性和光引发活性，将其与原料4-BP进行了对比研究，结果显示PPI类大分子光引发剂是一个低迁移、引发单体聚合效率良好的光引发剂。

1 实验部分1.1 实验试剂4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮：化学纯，天津久日新材料股份有限公司；四氢呋喃：化学纯，偶氮二异丁腈：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；甲醇、石油醚、二氯甲烷、环己烷、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；乙腈，光谱纯，上海星可高纯溶剂有限公司；对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGMDA)、三羟甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA)：化学纯，沙多玛(广州)化学有限公司。

大分子光引发剂1.前言随着科技的不断发展，新材料的研究和开发也取得了飞速的进展。

其中，大分子光引发剂是一种重要的新材料，可以广泛应用于合成高分子材料等领域。

本文将对大分子光引发剂进行详细探讨，包括其定义、分类、特点以及应用等内容，希望有助于读者了解和掌握这一新材料。

2.大分子光引发剂的定义大分子光引发剂是指由大分子结构单元构成的光引发剂，其分子量通常在千到万以上，可以通过紫外或可见光的激发产生自由基或离子等活性物种，从而引发或促进高分子化合物的聚合或交联反应。

3.大分子光引发剂的分类根据结构与功能的不同，大分子光引发剂可以分为以下几类：3.1光致裂解型光致裂解型大分子光引发剂在光照下可以产生活性自由基，在高分子材料中引发链转移反应，促进单体之间的聚合反应，通常用于制备分子量较高的聚合物。

3.2光致离解型光致离解型大分子光引发剂在光照下可以产生活性阳离子或阴离子，从而引发高分子材料中的离子共聚或离子交联反应，通常用于制备聚合物与无机材料的复合材料。

3.3光致还原型光致还原型大分子光引发剂在光照下可以产生还原型自由基，在高分子材料中引发还原型引发剂和单体之间的反应，加速链转移和链较少反应的进行，通常用于制备聚合物的改性。

3.4光致氧化型光致氧化型大分子光引发剂在光照下可以产生活性自由基或离子，加速高分子材料中的氧化或降解反应，用于制备可降解或生物降解的材料。

4.大分子光引发剂的特点4.1高分子化学反应速率快相对于小分子光引发剂，大分子光引发剂的分子量更大，局部浓度更高，分子运动更受限制，从而可以更有效地交联和聚合高分子材料。

4.2光敏感性高大分子光引发剂的化学结构具有明显的光敏感性，可以在较低的光能量下便产生反应，从而避免了传统热引发剂所产生的高温反应，有助于生产实践中的操作控制。

4.3可控性好由于光引发剂的光化学反应是一种非常快速的过程，因此可以对其进行精细的控制，从而获得高品质、高性能的高分子材料。