大分子引发剂和大分子单体共55页

可聚合超支化大分子光引发剂的合成与研究摘要紫外光引发剂是紫外光固化过程中的重要组分，对体系固化速度和固化程度有重要影响。

本文旨在克服超支化大分子光引发剂和可聚合光引发剂的光解残留、溶解性较差以及残留光引发剂的挥发问题，将可聚合结构引入到超支化大分子结构上，成功的合成了一种可聚合超支化大分子光引发剂。

型单体MA-DEA，确定最以二乙醇胺和马来酸酐为原料，反应合成一种AB2佳合成条件为：以DMF作为溶剂，反应温度为25℃，n（马来酸酐）:n（二乙醇胺）=1:1，反应时间为2h。

以三羟甲基丙烷作核，与MA-DEA进行酯化反应，采用一步法成功的合成出代端羟基超支化聚胺酯：MDT, MDT的最佳合成条件为：对甲苯磺酸用量为总体系质量的0.2g，反应温度为110℃，反应时间为5h。

用马来酸酐对两代端羟基超支化聚胺酯进行改性，对甲苯磺酸为总体系质量的0.2g，反应温度为130℃，反应时间为5h。

用1173对两代端羟基超支化聚胺酯进行封端改性，反应温度为120℃,反应时间为8h。

通过FT-IR对MDTM-1173结构和性能进行了表征，结果表明成功的合成了目标产物。

关键字：可聚合，超支化，大分子光引发剂，紫外光固化SYNTHESISAND STUDY OF POLYMERISABLEHYPERBRANCHED MACROMOLECULARPHOTOINITIATORSABSTRACTUltraviolet initiator is an important component of the uv-curable process,it have important influence for system solidifying velocity and curing degree. From this paper we want to overcome hyperbranched macromolecular photoinitiator and polymerisable photoinitiators of photodissociation residue, solubility poorer and remain photoinitiators volatile problem. successfully synthesized a polymerisable hyperbranched macromolecular initiator by macromolecular structure is introduced to hyperbranched polymer structure.An AB2 type monomer MA-DEA has been synthesized by Diethanolamine and Methyl acrylate . the best synthesis condition for DMF as solvent methacrylate,n(maleic anhydride): n(Diethanolamine)=1:1, reaction temperature for25℃and reaction time for 2h.With TMP and MA-DEA, using one-step successfully synthesized one generations of the hydroxyl hyperbranched poly amino ester:MDT, the best synthesis condition of the MDT for P-toluene sulfonic acid dosage for total system quality 0.2g, reaction temperature for 110 ℃, n (MA-DEA) : n (TMP) = 3:1, the reaction time for 5h with maleic anhydride for two generations of the hydroxyl hyperbranched poly amino ester modified. P-toluene sulfonic acid dosage for total system quality 0.2g, reaction temperature for 130℃ and reaction time for 5h.with 1173 for two generations of the hydroxyl hyperbranched poly amino ester modified, reaction temperature for 120℃and reaction time for 8h.The structure and properties of MDTM-1173 are investigated by FT-IR,Results show that successfully synthesized the target product。

可聚合光引发剂、共引发剂的设计、合成与引发活性评价紫外(UV)光固化技术：指在紫外或可见光照射下，通过光引发剂引发，使单体和低聚物交联固化的技术。

这种技术具有适用性广、节能、环保、清洁、高品质等特点，是一种“绿色技术”，广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、印刷、3D打印、电子通信及牙科等领域中。

光固化树脂50%-60%活性稀释剂30%-40%光引发剂3%-8%助剂 3%-8%光固化体系组成“5E ”优点：u E fficient （高效）u E nabling （适应性好）u E conomical （经济）u E nergy Saving （节能）u E nvironmental Friendly （环境友好）体积收缩固化深度受限氧阻聚迁移黄变u2005年，意大利、法国、西班牙和葡萄牙的雀巢婴儿配方奶召回事件引起全社会的强烈反响，罪魁祸首就是配方奶纸盒表面印刷油墨中的光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮（2-ITX）和 N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHDAB），其迁移量高达120～300μg /lu2009 年2 月，德国和比利时当局向欧盟委员会发出警告，称有些麦片可能被4-甲基二苯甲酮（4-MBP）污染，存在食品安全风险u2011年，德国宣布召回从比利时进口的冷冻细面条，主要原因是面条包装上印刷油墨所含有的二苯甲酮（BP）渗透到面条中，导致面条被污染，迁移量达 1747μg /kg简凯：2016年，光固化年会闫庆金、罗翠锐：2016年UV墨技术专题研讨会José Luis Aparicio，María Elizalde，Packag. Technol. Sci. 2015; 28: 181-203闫庆金：2016年UV 墨技术专题研讨会Johns, S. M. et al. Packag. Technol. Sci . 2000; 13: 99-104José Luis Aparicio ，María Elizalde ，Packag. Technol. Sci. 2015; 28: 181-203罗翠锐：2016年UV 墨技术专题研讨会（Set off ）(Permeation)José Luis Aparicio，María Elizalde，Packag. Technol. Sci. 2015; 28: 181–203J.Brandschy, P. Merceay, M. Rütery, V. Tosa，O. Piringery，Food Additives and Contaminants, 2002, V ol. 19, Supplement 1, 29-41杨金梁，2018年第十九届中国辐射固化年会增大分子量低迁移光引发剂大分子光引发剂多官能度光引发剂可聚合光引发剂与大分子相连，分子链上一般含有多个引发剂结构单元，光照后局部自由基浓度较高光引发剂分子中含有可参与聚合的光化学活性基团，减少聚合后的残留，进一步降低引发剂的迁移量，提高引发剂活性光引发剂分子中含有多个可引发聚合的引发剂基团，提高引发剂活性，降低引发剂用量，减少引发剂的迁移量Photopolymerizable photoinitiatorsPolymeric macromolecular photoinitiatorsMultifunctional photoinitiators大分子光引发剂优点ü溶解性高，与树脂有良好的相容性ü迁移性低，挥发性弱，气味小ü不易因引发剂残基迁移引起的固化膜黄变ü反应活性高、可调可控R.Burrows et al. Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions. 2004, 87(B2): 127-135Prog. Polym. Sci., 2019, 99, 101165大分子光引发剂的主要类型：高交联聚合物光引发剂u 引发剂分子在主链Mater. Chem. Phys., 2014, 143:1391-1395J.Appl. Polym. Sci. 2016, 133, 43910.低迁移光引发剂：大分子光引发剂u引发剂分子在主链TPGDANie et al., Polymer 55 (2014) 3656-3665u引发剂分子在主链低迁移光引发剂：大分子光引发剂u 引发剂分子在侧链J.Photochem. Photobio. A: Chem., 2014, 274, 43-49Macromol. Rapid Commun. 2015, 36, 923−928陈用烈，曾兆华，杨建文，辐射固化材料及其应用，化学工业出版社，2003, 141u 引发剂分子在侧链低迁移光引发剂：大分子光引发剂低迁移光引发剂：大分子光引发剂Stephen R Postle，IGM Resins Inc. ，2017年固化年会Polym. Bull. 2012, 68(3): 729-743.Polymer 50(16): 3917-3923.u高交联聚合物光引发剂Polymers, 2020, 12(12): 3005Chin. Chem. Lett .,2018, 29, 451–455Polymer Chemistry，2020，11(11): 1885-1893.多官能度光引发剂（MFPIs）一个光引发剂分子中含有两个或两个以上的光固化基团，以提高光引发活性和速度，降低引发剂的用量，减少引发剂的迁移。

自由基聚合引发剂的研究进展徐诚;唐华东【摘要】Free radical polymerization is an effective method for the polymerization of vinyl monomer, it can synthesis a variety of homo- and copolymers. The initiators of radical polymerization can be divided into azo initiators, peroxide initiators, redox initiators, multifunctionalinitiatior,macroinitiators and photoinitiators. This paper presents the progress of these initiators.%自由基聚合是乙烯基类单体的有效聚合方法，可合成多种均聚物和共聚物。

自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂、大分子引发剂和光敏引发剂。

本文主要介绍了这些引发剂的研究进展。

【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】自由基聚合;引发剂;偶氮引发剂;氧化还原引发剂;光敏引发剂【作者】徐诚;唐华东【作者单位】浙江工业大学，浙江杭州 310014;浙江工业大学，浙江杭州310014【正文语种】中文自由基聚合为乙烯基类单体通过不断增长的自由基引发的聚合反应，可以生产众多均聚物、二元及多元共聚物产品，自上世纪50年代以来，已成为工业上生产高分子产品的重要技术，目前利用自由基聚合生产的烯烃聚合物已占到其总产量的70%左右［1-3］。

自由基聚合的优点为：适用单体广，反应条件要求不高，相关理论研究成熟，反应重现性好，易于操作控制，适于本体、悬浮和乳液聚合等工艺，便于大规模工业化生产［4-5］。

论ATRP 大分子引发剂的合成及应用1 引言原子转移自由基聚合( atom transfer radicalpolymerization，ATRP) 是一种强大且灵活的合成技术，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修饰及分子设计能力强，因此被称为精确可控大分子结构的合成方法。

如今ATRP 技术已成功应用于接枝、嵌段、梳状、星型、超支化和端基官能团聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和精确的结构可控性，也有研究者将其应用于无机、生物材料表面修饰。

ATRP 技术适用于多种单体的可控聚合，且操作方便，其核心是引发剂的使用。

传统的ATRP 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应加以控制，随着技术的成熟和研究的深入，大分子引发体系成为研究的热点。

本文在介绍小分子引发剂的基础上重点介绍了大分子引发剂的合成方法及在ATRP 表面修饰中的应用。

2 小分子引发剂目前，制备活性可控聚合物的研究多集中于小分子有机卤化物作为引发剂，其所有位上含有诱导或共轭基团的卤代烷、芳基磺酰卤类引发剂都能引发ATRP 聚合，如苄基卤化物，-溴代酯，-卤代腈，-卤代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴类等。

可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的促活-失活可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现活性/可控自由基聚合。

有机卤代烷RX 的反应活性取决于烷基上的基团和可转移卤素基团的结构，不同结构烷基卤化物的活化速率常数。

由此可见，(1) 卤代烷的反应活性一般为I Cl，3 2 1，与键断裂所需要的键解离能一致;(2) -溴苯乙酸乙酯是活性最高的引发剂，其活性比苯乙基溴(PEB)高10 000倍，比溴丙酸甲酯(MBrP)高100 000倍;(3)-氰基、-苯基或酯基的存在有使活性基稳定性增强的作用，其中-氰基的增强程度大于-苯基或酯基。