第二节 三萜类化合物的结构测定

4、研究概况
游离三萜 1963～1970年——发现232个 1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷
1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷
（尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
21 18 17 11 1 19 13 9 3 14 30 5 29 28 7 15 27 20 22 24 26 25
HO
20
24
O OH
OR3
R1
环黄芪醇
R1O OR 2
R2
H glc H glc
R3
H H glc glc
H
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) 黄芪苷V glc(1→2)xyl黄芪苷Ⅶ xyl
•
•
C4－ β 、 α － 2个CH3
C13－αCH3
20 22
17 13 9 10 3 HO H 4 5 H 8H 14
楝烷型（meliacane）
23
20 18 17 19 1 9 7 11 30 13 14 15
O 21
Hale Waihona Puke 35H H
H
HO
29 28
五环三萜
• 一、齐墩果烷型（oleanane）
glcA、 galA、qui等
双糖、三糖、四糖 6、结合位置—— C3、C28、C16、C23、C29
7、生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金
合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。

1、概述
由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合 物类群。 由GGPP衍生而成
分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树 脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多， 菌类代谢产物，海洋生物。
四、二 萜
生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲 素、雷公藤内酯、甜菊苷等。 生源
MVA
NPP或GPP
×2
GGPP(焦磷酸香叶基香叶酯)
甲戊二羟酸(MVA) 焦磷酸异戊烯酯(IPP)
SCoA
H3C O O
SCoA HOOC 乙 酰 乙 酰 辅 酶 A H3C
HO
CH3 COSCoA
甲 戊 二 羟 酸 单 酰 辅 酶 A H3C OPP H3C H OPP
焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP)
DAPP+IPP
焦磷酸香叶酯（GPP）
IPP
焦磷酸金合欢酯（FPP）
苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；
苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；
其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合，难得到结 晶苷元
苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤 接触会变蓝 苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色
3、结构分类及重要代表物 A、环烯醚萜苷类 ： 10个碳占多数， C1羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷； 有的C11氧化成羧酸，可成酯。 O
其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气， 是医药、化妆品和食品工业的重要原料。
成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。
分类：链状型和环状型(单环、双环、三环等)
一、单 萜
（1）链状单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香 叶 醇 Geraniol
橙 花 醇 Nerol
香 茅 醇 Citronellol

（四）结构研究实例
藤三七皂苷（boussingoside）A1的结构测定：藤三七（
Boussingaultia baselloides）为落葵科植物，主产于云南，近年从其
叶的甲醇提取物中分离得到总皂苷，具有很强的降血糖活性。总皂苷用 Sephadex LH-20和DCCC法分离得到藤三七皂苷A1，分子量为616，分子式 C35H52O9。
6
藤三七皂苷A1
6
天然药物化学
第九章 三萜及其苷类
第五节 三萜类化合物的检识与结构测定
一、三萜类化合物的检识
1.理化检识
（1）泡沫实验
（2）显色反应
（3）溶血试验
2.色谱检识
2
（1）薄层色谱
（2）纸色谱
2
第五节 三萜类化合物的检识与结构测定
二、三萜类化合物的结构测定
（一）紫外光谱
多数三萜类化合物有共轭体系，不产生紫外吸收，但齐墩果烷型 三萜类化合物由于结构中多具有双键，可用紫外光谱判断其双键类型， 如结构中只有一个孤立双键，仅在205nm～250nm处有微弱吸收；若 有α，β-不饱和羰基，最大吸收在242 nm～250nm；如有异环共轭双 烯，最大吸收在240 nm、250 nm、2630nm；同环共轭双烯最大吸收 则在285nm。此外，可用紫外光谱判断18-H的构型，当18-H为β构型， 最大吸收为248nm～249nm，18-H为α构型，最大吸收为242nm～ 243nm。
3
第五节 三萜类化合物的检识与结构测定
二、三萜类化合物的结构测定
（二）核磁共振谱பைடு நூலகம்
1.1H-NMR谱 1H-NMR谱可获得三萜及其皂苷中甲基质子、连氧碳 上的质子、烯氢质子及糖的端基质子信号等重要信息。

2 1 1 1 9 1 0 3 4 2 8 9 2 5 7 2 1 1 9 2 8 1 1 0
2 2 1 7
2 4 2 3 1 6 1 5
2 2 2 5 2 7 6
H
H
1 3
1 4 3 0
H H
6
8
H O H
羊毛脂甾烷
羊毛脂醇
2．大戟烷(euphane)型 大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体， ．大戟烷 型 基本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取代基构型不同，即 是13α、14β、17α-羊毛脂甾烷。 大戟醇(euphol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒 和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸 (masticadienonic acid)和异乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)也属于大戟烷衍生物。
20 18 13 14
H
H
9 10 19
H
8
葫芦烷
H
HO
O OR
O H HO HO
OH
雪胆甲素 R=A 雪胆乙素 A=H
5．原萜烷(protostane)型 其结构特点是C10位和C14位上有βCH3，C8上有α-CH3，C20为S构型。 泽泻萜醇A (alisol A)和泽泻萜醇B (alisol B)等是从利尿 渗湿中药泽泻(Alisma orientalis)中得到的主要成分，可降低 血清总胆固醇，用于治疗高血脂症。
lansioside A R=N-acetyl-β-D-glucosamine lansioside B R=β-D-glucose lansioside C R=β-D-xylose
五、四环三萜
四环三萜类在中药中分布很广，许多植物包括高等植物和 低等菌藻类植物以及某些动物都可能含有此类成分。它们大部分 具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；母核的17位上有一个由8个碳 原子组成的侧链；在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、 10位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。 10 14 13 8 存在于天然界中的四环三萜或其皂苷苷元主要有以下类型。 1．羊毛脂甾烷(lanostane)型 羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结 ．羊毛脂甾烷 型 构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链 的构型分别为10β、13β、14α、17β。 羊毛脂醇(lanosterol)是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟 属植物Euphorbia balsamifera的乳液中。