过渡金属硫族化合物和硒氧化铋的光学非线性研究

环境友好型铋基材料的制备及其性能研究1概述能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。

近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。

光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。

光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。

自1972年Fujishima等⑴在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。

光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。

为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。

含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。

这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。

本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。

1景凡：环境友好型铋基材料的制备及其性能研究2 铋类光催化剂的制备2.1铋氧化物光催化剂铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。

其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。

Bi2°3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。

化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi2O3的方法。

产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。

《基于CsPbBr3纳米晶体超晶格双光子非线性光学特性的研究》篇一一、引言随着纳米科技和光子学的发展，非线性光学材料在光通信、光电子器件、光子计算机等领域的应用日益广泛。

其中，基于卤化铅钙钛矿的纳米晶体因其独特的光学性质和电子结构，已成为当前研究的热点。

本文以CsPbBr3纳米晶体超晶格为研究对象，对其双光子非线性光学特性进行深入研究。

二、CsPbBr3纳米晶体及其超晶格结构CsPbBr3是一种典型的卤化铅钙钛矿材料，具有优异的发光性能和光电转换效率。

其纳米晶体具有尺寸小、比表面积大、光学性质可调等优点。

当CsPbBr3纳米晶体形成超晶格结构时，其光学性质将发生显著变化，表现出更强的非线性光学效应。

三、双光子非线性光学特性的研究方法本部分将详细介绍实验设计及双光子非线性光学特性的研究方法。

主要包括：样品制备、光谱测量、非线性光学系数的测定等步骤。

具体实验步骤和方法可结合实验实际进行详细阐述。

四、实验结果与讨论1. 光谱特性分析：通过对CsPbBr3纳米晶体超晶格的光谱特性进行分析，我们发现其具有较高的光吸收和光发射能力，以及良好的光稳定性。

2. 双光子吸收特性：通过测量双光子吸收光谱，发现CsPbBr3纳米晶体超晶格具有较高的双光子吸收系数和较低的激发能量阈值。

这表明其具有潜在的高效双光子应用潜力。

3. 非线性光学系数测定：通过Z扫描技术等非线性光学测量方法，测定CsPbBr3纳米晶体超晶格的非线性光学系数，如二阶非线性极化率等。

结果表明，其具有较高的非线性光学响应能力。

4. 影响因素分析：对影响双光子非线性光学特性的因素进行探讨，如纳米晶体的尺寸、形状、表面修饰等。

通过对比不同条件下的实验结果，揭示这些因素对双光子非线性光学特性的影响规律。

五、结果分析根据实验结果，我们可以得出以下结论：1. CsPbBr3纳米晶体超晶格具有优异的光谱特性和双光子吸收特性，为非线性光学应用提供了良好的基础。

2. 通过优化纳米晶体的尺寸、形状和表面修饰等参数，可以进一步提高其双光子非线性光学性能。

铋系光催化剂的最新研究进展王军;伍水生;赵文波;廉培超;王亚明【摘要】铋系光催化剂作为一种新型的催化剂成为了近年来的研究热点.综述了铋系光催化剂包括钨酸铋,钒酸铋,钛酸铋及卤氧化铋的一些最新研究进展,从合成方法,影响因素,反应机理,光催化活性等方面对其进行阐述.并指出了该类型催化剂目前存在的问题和发展前景.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2014(022)002【总页数】6页(P74-79)【关键词】铋系光催化剂;钨酸铋;光催化活性;研究进展【作者】王军;伍水生;赵文波;廉培超;王亚明【作者单位】昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500【正文语种】中文【中图分类】TQ426.8环境污染和能源短缺是21世纪人类迫切需要解决的2大问题，光催化反应在室温下利用太阳能作为光源可以直接驱动反应的独特性能，成为了一种理想的环境污染控制技术和清洁能源生产技术。

TiO2具有无毒，催化活性高，抗氧化能力和稳定性强等优点。

但TiO2的禁带较宽为3.2e V，在可见光范围内没有响应，太阳能的利用率较低，激发产生的电子和空穴复合率高，光量子效率<4%。

因此急需开发新的半导体催化剂，使其在可见光范围内有响应，并具有较高的催化活性。

在这种情况下科研工作者研究和开发出了铋系光催化剂并取得了一系列显著成效。

作者将介绍几种常用的铋系光催化剂。

1 光催化原理光催化反应是指利用光能进行物质转化的一种方式，是光与物质之间相互作用的多种方式之一。

光催化剂一般是一些在常温下导电性能介于导体和绝缘体之间的半导体材料。

半导体一般是由充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成，价带和导带之间称为禁带，没有能级存在。

用公式大概可进行估算。

爱考机构 中国高端考研第一品牌（保过保录限额）爱考机构-人大考研-理学院物理系研究生导师简介-魏建华计算物理方法及其应用(点击次数：8926)魏建华基本信息职称：教授办公地点：理工楼818室电子邮箱:wjh@电话:0086-10-62514650传真:0086-10-625178871999年在山东大学获得凝聚态物理学博士学位，博士学位论文获得山东省优秀论文奖。

毕业后，先后在韩国首尔国立大学物理系，香港城市大学物理系和化学系，以及香港科技大学工作与访问；2000年破格晋升为山东大学副教授；2007年调入中国人民大学，被聘为中国人民大学副教授。

主要从事过渡金属氧化物材料中轨道、电荷、自旋和晶格振动多个自由度耦合所导致的新奇量子效应、有机导体材料与分子纳米结构中的非平衡输运问题，以及多体强关联系统的非平衡输运问题方面的前沿研究。

近五年基金项目：1、国家自然科学基金：过渡族金属氧化物中轨道极化子的研究（10604037），负责人。

2、国家自然科学基金：自旋极化电子注入有机材料的基本性质研究（10474056），第二负责人。

3、国家留学归国基金：有机聚合物光致极化反转的稳定性，负责人。

4、山东省自然科学基金：新型铜基－陶瓷化合物电接触材料研究，负责人。

5、国家科技部973项目：电荷、自旋和轨道有序现象及相互竞争与制约机理研究（2007CB925001），骨干。

6、教育部创新团队：计算物理方法的发展及其在新奇量子效应研究中的应用（IRT0758），骨干。

代表性论著：1.Bias-inducedinsulator-metaltransitioninorganicelectronics,J.H.Wei,S,J.Xie,L.M.MeiandYiJingYa n,Appl.Phys.Lett.91,022115(2007).2.Conductanceswitching,hysteresis,andmagnetoresistanceinorg anicsemiconductors.J.H.Wei,S.J.Xie,L.M.MeiandYiJingYan,Org.Electron.8,487(2007).3.Chargetra nsportinpolyguanine-polycytosineDNAmolecules,J.H.WeiandK.S.Chan,J.Phys.Cond-Mat,19,2861 01(2007).4.Charge-transferpolaroninducednegativedifferentialresistanceandgiantmagnetoresistanc einorganicspin-valvesystems.J.H.Wei,S.J.Xie,M.L.Mei,J.BerakdarandYiJingYan,NewJ.ofPhys.8,8 2(2006).5.TrappingandhoppingofbipolaronsinDNA:Su-Schrieffer-Heegermodelcalculations,J.H.W ei,L.X.Wang,K.S.ChanandYiJingYan,Phys.Rev.B72,064304(2005).。

物质结构与性质综合题（选修）【原卷】1．（2021·云南高三一模）Ag2[HgI4]是一种重要的无机热致变色示温材料。

回答下列问题：（1）Hg在元素周期表中位于第六周期，且与Zn同族，则基态Hg原子的价层电子排布式为_____。

（2）单质Hg在过量的Cl2中加热可生成HgCl2(熔点280℃，易升华，俗称升汞)，则HgCl2的晶体类型为____。

（3）HIO3酸性强于HIO的原因是_____，IO3 的立体构型为_____。

（4）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过鳌合配位成环而形成的配合物为螯合物。

一种Ag+配合物的结构如图所示。

(其中，PPh3=)1mol该配合物中通过鳌合作用与Ag+形成的配位键有_____ mol，该配合物中处于同周期的三种非金属元素，电负性最小的是_____ (填元素符号)，其原子的杂化类型为_____。

（5）Ag2[HgI4]在低温条件下为四方晶系结构，晶胞参数分别为apm、bpm，a=β=y=90，其晶胞结构如图所示。

若Ag2[Hg l4]晶体的密度为ρg·cm-3，则N A=_____mol-1。

2．（2021·河北张家口市·高三一模）B和Ni均为新材料的主角。

回答下列问题：（1）基态B原子的核外电子有__种空间运动状态；基态Ni原子核外占据最高能层电子的电子云轮廓图的形状为__。

（2）硼的卤化物的沸点如表所示：①解释表中卤化物之间沸点差异的原因__。

②表中卤化物的立体构型均为__。

（3）高氯酸三碳酰肼合镍[Ni(NH2NHCONHNH2)3](ClO4)2是一种新型起爆药。

①该物质中含有3个六元环，与C相连的N原子不能提供形成配位键的孤电子对。

则1mol该物质中含有配位键的数目为__。

②C、N、O的第一电离能由大到小的顺序为__。

中Cl原子的杂化形式为__；该离子中的键角__(填“大于”或“小于”)N2H4③ClO4中的键角。

第４３卷㊀第４期２０２２年４月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４３Ｎｏ ４Ａｐｒ.ꎬ２０２２㊀㊀收稿日期:２０２２￣０１￣０５ꎻ修订日期:２０２２￣０１￣２８㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(５１７７２１０４)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(５１７７２１０４)文章编号:１０００￣７０３２(２０２２)０４￣０４８２￣１９磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展朱兴路１ꎬ宋恩海１ꎬ邹炳锁２∗ꎬ叶㊀柿１∗(１.华南理工大学材料科学与工程学院ꎬ发光材料与器件国家重点实验室ꎬ广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室ꎬ广东广州㊀５１０６４１ꎻ２.广西大学资源环境与材料学院ꎬ广西有色金属及特色材料加工重点实验室ꎬ广西南宁㊀５３０００４)摘要:过渡金属Ｍｎ２＋掺杂的半导体/绝缘体作为发光材料在照明㊁显示等领域具有重要应用ꎮＭｎ２＋离子具有５个未成对的ｄ电子ꎬ掺杂在发光材料中通常具有高自旋态ꎬ其容易与近邻的Ｍｎ２＋离子发生交换或超交换作用即磁相互作用ꎮ此类相互作用可在分子尺度下对电子自旋产生很强的束缚能力ꎬ使得磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光行为不同于孤立Ｍｎ２＋离子的发光行为ꎬ如荧光寿命变短㊁异常的发射波长红移/蓝移㊁多峰发射以及异常的磁光现象等ꎮ但由于受到浓度猝灭㊁缺陷㊁声子耦合㊁能量传递㊁与半导体激子的ｓｐ￣ｄ交换作用等多因素的影响以及测试技术的限制ꎬ对Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间磁相互作用的确认及其对发光行为的影响仍存在较多争议ꎮ随着研究的不断深入和一些新的表征手段如光磁测量技术的引入ꎬ上述问题可以得到部分解决ꎮ本文首先简要介绍过渡金属离子磁相互作用类型及其理论基础ꎻ然后综述Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命和磁光效应的影响ꎬ并着重比较探讨了能证明Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用的存在及其作用类型的不同技术手段ꎻ最后进行总结并对此类材料在ＬＥＤ器件等领域的潜在应用进行了展望ꎮ关㊀键㊀词:Ｍｎ２＋ꎻ磁相互作用ꎻ发光中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ＣＪＬ.２０２２０００６ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＢｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ＰａｉｒｗｉｔｈＭａｇｎｅｔｉｃＣｏｕｐｌｉｎｇＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎＺＨＵＸｉｎｇ￣ｌｕ１ꎬＳＯＮＧＥｎ￣ｈａｉ１ꎬＺＯＵＢｉｎｇ￣ｓｕｏ２∗ꎬＹＥＳｈｉ１∗(１.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｂｅｒＬａｓｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｆＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒＮｏｎ￣ｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓａｎｄＦｅａｔｕｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｎｉｎｇ５３０００４ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒｓꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｂｓ＠ｇｘｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻｍｓｙｅｓ＠ｓｃｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎＭｎ２＋ｄｏｐｅｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ/ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓａｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｆｏｕｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓａｎｄｄｉｓｐｌａｙｓ.Ｄｕｅｔｏｔｈｅｆｉｖｅｕｎ￣ｐａｉｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓｏｆＭｎ２＋ａｎｄｎｏｒｍａｌｌｙｔｈｅｈｉｇｈ￣ｓｐｉｎｓｔａｔｅｗｈｅｎｕｓｅｄａｓｄｏｐａｎｔｓｉｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅ￣ｒｉａｌｓꎬｔｈｅｅｘｃｈａｎｇｅｏｒｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎬｉ.ｅ.ꎬｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎬｓｈｏｕｌｄｅａｓｉｌｙｔａｋｅｐｌａｃｅｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋ｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｅａｒｅｓｔｎｅｉｇｈｂｏｒＭｎ２＋ｉｏｎ.ＴｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｃａｎｇｅｎｅｒａｔｅａｓｔｒｏｎｇｂｉｎｄｉｎｇｆｏｒｃｅａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｃａｌｅｔｏｔｈｅｓｐｉｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓꎬｍａｋｉｎｇｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍｔｈａｔｏｆｉｓｏｌａｔｅＭｎ２＋ꎬｌｉｋｅｔｈｅｓｈｏｒｔｅｎｅｄｄｅｃａｙｌｉｆｅｔｉｍｅꎬａｂｎｏｒｍａｌｒｅｄｓｈｉｆｔ/ｂｌｕｅｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓꎬｍｕｌｔｉ￣ｂａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓａｎｄｕｎｕｓｕａｌｍａｇｎｅｔｏ￣ｏｐｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒ.Ｈｏｗ￣ｅｖｅｒꎬｔｈｅｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎａｎｄａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎ㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８３㊀ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｒｉｓｓｔｉｌｌｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓｉａｌｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈｉｎｇꎬｄｅｆｅｃｔꎬｐｈｏｎｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇꎬｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒꎬｔｈｅｓｐ￣ｄｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｕｐｌｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋ｉｏｎｓａｎｄｅｘｃｉｔｏｎａｎｄｔｈｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｏｆｔｅｓｔｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ.Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｅｐｅｎｉｎｇｏｆｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｔｈｅｉｎｔｒｏ￣ｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｏｍｅｎｅｗｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ(ｌｉｋｅｔｈｅｐｈｏｔｏｍａｇｎｅｔｉｓｍｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ)ꎬｔｈｅａｂｏｖｅｉｓｓｕｅｓｃａｎｂｅｐａｒｔｌｙｓｏｌｖｅｄ.Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｆｉｒｓｔｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｔｈｅｏｒｙａｎｄｋｎｏｗｌｅｄｇｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅ￣ｔｗｅｅｎｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓ.ＴｈｅｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｏｎｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａꎬｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａꎬｄｅｃａｙｌｉｆｅｔｉｍｅꎬａｎｄｍａｇｎｅｔｏ￣ｏｐｔｉｃａｌｅｆｆｅｃｔａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ.Ｔｈｅｖｉｒｏｕｓｍｅａｓｕｒｅ￣ｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｏｐｒｏｖｅｔｈｅｅｘｉｓｔａｎｃｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ａｎｄａｓｓｉｇｎｔｈｅｔｙｐｅｏｆｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｓｕｍｍａｒｙａｎｄｓｏｍｅｏｕｔｌｏｏｋｓａｒｅｇｉｖｅｎꎬｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｓｕｃｈｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆＬＥＤｓｄｅｖｉｃｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｍｎ２＋ꎻｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎻｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ１㊀引㊀㊀言Ｍｎ２＋离子具有５个未成对的ｄ电子ꎬ在５个３ｄ轨道中具有２５２种填充方式并产生１６个光谱项:６Ｓ㊁４Ｐ㊁４Ｄ㊁４Ｆ㊁４Ｇ㊁２Ｓ㊁２Ｐ㊁２Ｄ(１)㊁２Ｄ(２)㊁２Ｄ(３)㊁２Ｆ(１)㊁２Ｆ(２)㊁２Ｇ(１)㊁２Ｇ(２)㊁２Ｈ㊁２Ｉ[１]ꎮ在晶体场作用下ꎬ这些光谱项发生能级劈裂ꎬ其行为可以用Ｔａｎａｂｅ￣Ｓｕｇａｎｏ(ＴＳ)图来描述ꎮＭｎ２＋的发光归属于４Ｔ１ң６Ａ１辐射跃迁ꎬ属于宇称和自旋双重禁阻跃迁ꎬ因此其荧光寿命通常在几毫秒~几十毫秒量级[２]ꎮＭｎ２＋的激发态能级较多且能隙较小ꎬ处于高激发态的ｄ电子通常会弛豫到最低激发态能级ꎬ因此处于晶体单格位的Ｍｎ２＋发光光谱通常是单峰ꎮ此外ꎬ由于Ｍｎ２＋的３ｄ电子裸露在最外层ꎬ其发光容易受到晶体场环境的影响ꎬ通过调节化学配位环境可实现绿光到红光的发射[２￣３]ꎮ这些独特的发光性质使Ｍｎ２＋成为发光材料领域重要的激活剂离子ꎮ商用发光材料中含Ｍｎ２＋的材料有白光卤粉Ｃａ５(ＰＯ４)３ＣｌʒＳｂ３＋ꎬＭｎ２＋㊁绿粉Ｚｎ２ＳｉＯ４ʒＭｎ２＋㊁ＢａＡｌ１２Ｏ１９ʒＭｎ２＋和ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋等ꎮ在近紫外激发的荧光材料转换的白光ＬＥＤ器件中ꎬ以Ｍｎ２＋离子为红光发射中心的Ｅｕ２＋或Ｃｅ３＋共激活的荧光材料是具有应用潜力的红光材料ꎬ如Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[４]㊁ＳｒＺｎ２(ＰＯ４)２ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[５]㊁Ｍ３ＭｇＳｉＯ８(Ｍ＝ＣａꎬＳｒꎬＢａ)ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[６]㊁Ｂａ２Ｃａ(Ｂ３Ｏ６)２ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[７]㊁Ｃａ５(ＰＯ４)３ＣｌʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[８]等ꎮ但Ｍｎ２＋的４Ｔ１ң６Ａ１宇称￣自旋双重禁阻跃迁的特性导致其荧光寿命较长ꎬ使得材料在光子激发密度大的情况下容易达到光效饱和ꎬ进而影响器件性能的提升[８￣１０]ꎮ在Ｍｎ２＋掺杂体系中ꎬ研究发现ꎬ随着掺杂浓度的提高会出现一些不寻常的发光现象ꎬ例如单格位多峰发射㊁近红外发光㊁微秒量级的荧光寿命以及磁光效应减弱等[１１￣１６]ꎮ研究者把这些现象主要归因于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋之间的磁相互作用ꎮ铁磁(ＦＭ)材料和反铁磁(ＡＦＭ)材料内部离子磁矩有序排列(其中前者平行排列ꎬ后者反向平行排列)的原因是材料内部存在附加磁场(又称分子场)ꎮ分子场来源于相邻原子或离子间发生的交换作用[１７￣２０]ꎮ在ＦＭ材料中分子场场强可以高达１０７Ｇｓꎬ如此强的内磁场使材料内部磁矩自发平行排列ꎻＡＦＭ或亚铁磁材料(ＦＩＭ)中的分子场主要来源于两过渡金属离子间通过所键连的中间阴离子产生的超交换作用ꎬ在这种相互作用下离子磁矩反向平行排列ꎮ尽管ＡＦＭ和ＦＩＭ材料中的分子场场强相比于ＦＭ材料大大减小ꎬ但仍然对材料的物理性质如发光有重要的影响[１７ꎬ２０]ꎮ目前ꎬ人们对Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子之间的磁相互作用与其发光机理的认识仍然不足甚至存在相互矛盾的地方ꎬ特别是后者夹杂着材料基质声子耦合㊁浓度猝灭等因素的干扰ꎮ本文综述了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命以及磁光现象的影响及其研究进展ꎬ特别介绍引入光磁测量技术来推测在有/无光照条件下Ｍｎ２＋自旋组态的变化来阐释磁相互作用下的发光行为ꎮ最后进行总结并展望ꎮ２㊀磁耦合离子对与发光相关理论简介Ｍｎ２＋与最近邻Ｍｎ２＋之间无论以ＦＭ还是４８４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷ＡＦＭ方式发生相互作用ꎬ当体系的热能(温度)升高到足以克服离子间的交换作用时ꎬ有序排列的磁矩被破坏ꎬ导致材料磁性变为顺磁性ꎮ图１(ａ)给出了发生ＡＦＭ㊁ＦＭ有序转变的典型的磁化率￣温度曲线ꎮ尽管在磁有序温度以上体系表现出顺磁行为ꎬ即磁无序ꎬ但仍然会存在着ＡＦＭ或ＦＭ相互作用ꎮ研究表明ꎬ在高于居里温度(ＴＣ)/奈尔温度(ＴＮ)时存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用的体系ꎬ发光性质与没有磁相互作用的顺磁性材料不同ꎮ可用示意图对此进行说明ꎬ如图１(ａ)(ⅰ)所示ꎬ当Ｍｎ２＋通过中间的配体离子与相邻Ｍｎ２＋发生ＡＦＭ相互作用时ꎬ在ＴＮ温度以下相邻Ｍｎ２＋的磁矩反向平行有序排列ꎻ当温度超过ＴＮ时ꎬ相邻两Ｍｎ２＋离子间仍然存在ＡＦＭ相互作用(如绿色虚线框所示)ꎬ只是宏观上磁矩无序排列ꎮ同理ꎬＦＭ体系的有序磁矩在ＴＣ以上时体现顺磁性ꎬ但两Ｍｎ２＋离子间仍然存在ＦＭ相互作用(如绿色虚线框所示ꎬ如图１(ａ)(ⅲ))ꎮ而Ｍｎ２＋以孤立形式存在时它们之间没有磁相互作用ꎬＭｎ２＋的磁矩排列杂乱无章ꎬ属于顺磁性(ＰＭꎬ如图１(ａ)(ⅱ))ꎮ图１㊀(ａ)Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间发生ＡＦＭ相互作用(ⅰ)㊁无长程磁相互作用(ⅱ)㊁ＦＭ相互作用(ⅲ)时在ＴＮ/ＴＣ温度前后Ｍｎ２＋磁矩的排列示意图ꎻＭｎ２＋￣Ｘ￣Ｍｎ２＋超交换作用(Ｘ为配体离子)构型示意图:(ｂ)１８０ʎꎬ(ｃ)９０ʎꎻ(ｄ)Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对电子能级的∣６Ａ１６Ａ１>和∣６Ａ１４Ｔ１>ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｍｏｍｅｎｔａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆＭｎ２＋ｉｏｎｓｗｉｔｈａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ(ＡＦＭ)ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅰ)ꎬｗｉｔｈｏｕｔｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅱ)ꎬｗｉｔｈｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ(ＦＭ)ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅲ).Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆ１８０ʎｔｙｐｅ(ｂ)ａｎｄ９０ʎｔｙｐｅ(ｃ)ｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋￣Ｘ－￣Ｍｎ２＋.(ｄ)ＴｈｅｓｐｌｉｔｔｉｎｇｏｆｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｉｎ６Ａ１６Ａ１>ａｎｄ∣６Ａ１４Ｔ１>ｓｔａｔｅ.掺杂在固体中的两个Ｍｎ离子处于最近邻阳离子格位时(相距约０.５ｎｍ)ꎬ根据所形成的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的耦合几何构型ꎬ典型的超交换相互作用结构有两种[１７]:１８０ʎ和９０ʎ(如图１(ｂ)~(ｃ))ꎮ研究表明ꎬ过渡金属离子间的超交换作用强度与构型有关ꎬ当联接构型为１８０ʎ时ꎬ离子间电子云重叠程度最大ꎬ超交换作用强度较强ꎻ反之ꎬ９０ʎ超交换作用弱[２１]ꎮ此外ꎬ超交换作用强度随离子间距离的增加而减小ꎬ当两个相邻的过渡金属离子间距大于０.５ｎｍ时ꎬ超交换作用强度急剧下降ꎮＶｉｎｋ等[２２]曾提出Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋通过超交换作用可形成新发光中心ꎬ两个Ｍｎ２＋离子分别以Ａ和Ｂ表示ꎬ它们之间的自旋相互作用通过海森堡哈密顿量ＨＡＢ进行描述[２３]:ＨＡＢ＝－２Ｊ(ＳＡＳＢ)ꎬ(１)其中ＳＡ和ＳＢ分别表示过渡金属离子Ａ和Ｂ的自旋量子数ꎬＪ表示交换耦合参数ꎬ该离子对的能级能量Ｅ(Ｓ)取决于ＨＡＢ并通过下式表示:Ｅ(Ｓ)＝－Ｊ[Ｓ(Ｓ＋１)－ＳＡ(ＳＡ＋１)－ＳＢ(ＳＢ＋１)]ꎬ(２)其中Ｓ为离子对总自旋量子数ꎮ离子间磁相互作用的类型可以通过Ｊ来进行判断ꎮ当Ｊ>０时ꎬ离子间发生ＦＭ相互作用ꎻ当Ｊ<０时ꎬ离子间发生ＡＦＭ相互作用ꎮ在单个Ｍｎ２＋离子中ꎬ基态能级为６Ａ１(Ｓ＝５/２)ꎬ最低激发态能级为４Ｔ１(Ｓ＝３/２)ꎬ电子在它们之间的跃迁为自旋禁阻跃迁(ΔＳ＝１)ꎮ当Ｍｎ２＋与邻近的Ｍｎ２＋通过交换作用形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对时ꎬ其基态ＳＡ＝ＳＢ＝５/２ꎬ从而Ｓ有５个分量ꎬ即５ꎬ４ꎬ３ꎬ２ꎬ１ꎬ０ꎮ当离子对吸收一个光子后ꎬ其中一个离子处于４Ｔ１能级ꎬ另一个离子处㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８５㊀于６Ａ１ꎬ则Ｓ分量有４ꎬ３ꎬ２ꎬ１ꎮ由此可以得到Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对从∣６Ａ１４Ｔ１>到∣６Ａ１６Ａ１>跃迁的各个可能的能级(如图１(ｄ)所示)ꎮ从图１(ｄ)可知ꎬ有些跃迁是ΔＳ＝０的自旋允许跃迁ꎮ因此ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的磁相互作用可以改变电子的自旋组态ꎬ打破孤立Ｍｎ２＋的ｄ￣ｄ跃迁自旋禁阻选律ꎬ进而影响Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光寿命ꎮ３㊀Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为及其研究进展３.１㊀吸收光谱在一些Ｍｎ２＋高掺杂浓度的体系中ꎬ其吸收光谱在低温下出现精细结构ꎬ如ＭｃＣｌｕｒｅ[２４]在研究Ｍｎ２＋掺杂的ＺｎＳ吸收光谱时发现４７０ｎｍ和５１０ｎｍ两个吸收峰在４.２Ｋ下出现劈裂(如图２所示)ꎮ他认为该吸收峰的劈裂可能与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋相互作用有关ꎮ为证明这一点ꎬＭｃＣｌｕｒｅ通过这些峰劈裂能量计算Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对能级的交换耦合常数ꎬ结果表明Ｊ＝－９ｃｍ－１ꎮ该数值与β￣ＭｎＳ变温磁化率拟合的耦合常数Ｊ＝－８.７ｃｍ－１相近ꎬ说明在该ＺｎＳ体系中Ｍｎ２＋倾向于聚集且Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间有ＡＦＭ相互作用ꎮ根据这些吸收峰劈裂的拟合结果ꎬＭｃＣｌｕｒｅ进一步提出这些精细结构是Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对能级在四面体场下发生劈裂所导致的ꎮ此外ꎬＭｃＣｌｕｒｅ还发现离子对的磁相互作用可以极大地影响Ｍｎ２＋吸收光谱的强度ꎮ由于孤立的Ｍｎ２＋在光激励下的电子跃迁是双重禁阻跃迁(自旋和宇称)ꎬ其吸收光谱强度通常比较弱ꎬ但在一些高Ｍｎ２＋掺杂浓度的体系中可以观测到强的(４Ｅｇꎬ４Ａ１ｇ)吸收峰ꎬ比低浓度Ｍｎ２＋掺杂体系的吸收光谱强度大一个数量级左右[２４]ꎮ该现象可归因于Ｍｎ２＋与相邻Ｍｎ２＋发生磁相互作用ꎬ其导致Ｍｎ２＋禁阻跃迁的自旋选律部分解禁[２４￣２５]ꎮＦｅｒｇｕｓｏｎ等[２６￣２７]通过监测ＫＭｎＦ３和不同Ｍｎ２＋掺杂浓度的ＫＺｎＦ３变温吸收光谱ꎬ研究Ｍｎ２＋离子由孤立到聚集形成离子对的吸收光谱变化ꎮ尽管高Ｍｎ２＋掺杂浓度的ＫＺｎＦ３与低浓度掺杂的样品有相似的吸收光谱形状ꎬ但前者在(４Ｅｇꎬ４Ａ１ｇ)能级及其附近能级对应的吸收峰强度要远大于后者的强度ꎮ作者认为这种异于孤立Ｍｎ２＋吸收光谱的行为是由Ｍｎ２＋间聚集形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对并发生磁相互作用部分打破了Ｍｎ２＋自旋禁阻跃迁的限制导致的ꎮ此外ꎬ作者还研究发现ＫＭｎＦ３对应吸收峰的振子强度高达９.５ˑ１０－７ꎬ强于单个Ｍｎ２＋的吸收峰振子强度(<１.７ˑ１０－８)ꎮ图２㊀ＺｎＳʒ５％ＭｎＳ(ｃｕｂｉｃ)在４.２Ｋ和７７Ｋ下的吸收光谱[２４]Ｆｉｇ.２㊀ＴｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＳʒ５％ＭｎＳ(ｃｕｂｉｃ)ａｔ４.２Ｋａｎｄ７７Ｋ[２４]３.２㊀发射光谱Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用会导致原孤立的Ｍｎ２＋发射峰位移动ꎮ通常ꎬ随着温度升高材料的晶格会膨胀ꎬ导致晶体场场强减弱ꎮ根据ＴＳ图ꎬ六配位的Ｍｎ２＋从４Ｔ１到６Ａ１的跃迁能量随晶体场强度减小而增加ꎬＭｎ２＋的发射峰向高能量方向移动(蓝移)[２８￣３１]ꎮ因此ꎬ随温度升高发射峰发生红移的现象就可能与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间的相互作用有关ꎬ很早之前就有相关报道[２２]ꎮ最近的研究如Ｏｒｉｖｅ等[３２]在Ｍｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２体系中ꎬ发现在１０~１５０Ｋ温度范围内Ｍｎ２＋的发射峰随温度升高而红移(如图３(ａ)所示)ꎬ这与前述的晶体场理论不符ꎮＺｈａｎｇ等[３３]在研究ＣａＺｎＯＳʒＭｎ２＋体系时用Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的相互作用来解释随着Ｍｎ２＋浓度增加其发射峰红移的现象ꎮ如图３(ｂ)所示ꎬ当Ｍｎ２＋掺杂浓度由０.００５提高到０.１时ꎬ其发射峰出现了~８ｎｍ的红移ꎬ由橙黄光变为红光ꎮ作者认为在高掺杂浓度下Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的浓度增加且晶胞体积变大ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋间相互作用减小４Ｔ１与６Ａ１能级间的能隙ꎬ表现为光谱红移ꎮ但由于Ｍｎ２＋的吸收峰与发射峰存在部分重叠ꎬ其自吸收也可导致发光峰随浓度增大而红移ꎮ此外ꎬ如果Ｍｎ２＋离子掺杂造成晶格收缩也可能导致光谱红移ꎮ因此ꎬ研究磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子４８６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷对发光的变化或者规律需要排除自吸收㊁掺杂引起晶格膨胀/收缩对光谱移动的影响ꎮＭｎ２＋的多峰发射也是研究焦点ꎮ１９６７年ꎬＧｕｍｌｉｃｈ等[３４]在研究ＺｎＳʒＭｎ２＋体系时ꎬ发现室温下只有一个位于~５９０ｎｍ的发射峰ꎻ当温度降到１４０Ｋ以下时ꎬ出现了两个分别位于６３５ｎｍ和７４５ｎｍ的发光峰ꎮ作者认为这种Ｍｎ２＋的多峰发射是由Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间的磁相互作用导致ꎮＧｏｅｄｅ等[３５]也发现室温下ＺｎＳʒＭｎ体系中Ｍｎ２＋的浓度达到３２％时会在原黄光发射峰附近出现一个能量更低的红光发射峰ꎬ且这两个发射峰具有相似的激发光谱ꎮ研究者们还在其他Ｍｎ２＋掺杂体系中观测到Ｍｎ２＋的多峰发射ꎬ如Ｍｎ２＋掺杂的ＣｄＳ纳米晶[３６]㊁ＺｎＳ纳米颗粒[３７]㊁ＺｎＳｅ量子点[３８]㊁ＣｄＳ纳米线[３９￣４０]和ＺｎＳｅ纳米带[４１]㊁ＫＺｎＦ３[４２]㊁ＫＭｇＦ３[１１]㊁ＣａＯ[４３]㊁ＡＭｎＸ３(Ａ＝ＮＨ４ꎬＲｂꎬＫꎻＸ＝ＦꎬＣｌ)[４４]等以及ＢａＭｎＦ４[４５]和ＲｂＭｎＣｌ４[４６]ꎬ并认为这些发射峰是由Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用导致的ꎬ即磁耦合的Ｍｎ２＋２＋离子对可以形成一个新的发光中心ꎮ但这些峰的归属指认则有争议ꎮ例如在Ｍｎ２＋掺杂的ＺｎＳｅ纳米带中观测到４６１ꎬ５３４ꎬ５８５ꎬ６４６ｎｍ的发射峰(如图３(ｃ)所示)[４７]ꎬＨｏｕ等认为其中４６１ｎｍ的发射峰来源于ＺｎＳｅ激子复合ꎬ５８５ｎｍ发射峰是孤立Ｍｎ２＋的发光ꎬ而５３４ｎｍ和６４６ｎｍ发射峰则与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用有关ꎮ为了进一步地指认ꎬ作者用密度泛函理论计算(ＤＦＴ)分别计算了以ＡＦＭ和ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的ｄ轨道能带间的能级差ΔＥ(ｄ￣ｄ)ꎬ结果表明ＡＦＭ耦合的ΔＥ(ｄ￣ｄ)＝２.７１ｅＶ(５７１ｎｍ)ꎬＦＭ耦合的ΔＥ(ｄ￣ｄ)＝１.７３ｅＶ(７１７ｎｍ)ꎮ作者认为ꎬ当两个Ｍｎ２＋离子以ＦＭ耦合时ꎬ两个Ｍｎ２＋离子的电子自旋平行分别占据成键轨道和反键轨道(能级)ꎬ导致电子从最低激发态跃迁到基态(图３(ｄ)最左边示意图的红色箭头)的能量减少ꎻ而以ＡＦＭ耦合时ꎬ电子自旋反平行占据在反键轨道(能级)上ꎬ造成最低激发态到基态(图３(ｄ)最右边示意图的绿色箭头)的能量间隙增大ꎻ这是以ＡＦＭ/ＦＭ耦图３㊀(ａ)Ｍｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２在５１４ｎｍ激发下的变温发射光谱[３２]ꎻ(ｂ)ＣａＺｎ１－ｘＯＳʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.００５~０.１)的发射光谱[３３]ꎻ(ｃ)ＺｎＳｅʒＭｎ２＋在４０５ｎｍ激发下的室温发射光谱ꎻ(ｄ)顺磁性单Ｍｎ２＋离子㊁Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对分别以铁磁和反铁磁耦合时的发光跃迁示意图[４７]ꎮＦｉｇ.３㊀(ａ)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＭｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２ｕｎｄｅｒｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｏｆ５１４ｎｍ[３２].(ｂ)Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣ｄｅ￣ｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣａＺｎ１－ｘＯＳʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.００５－０.１)[３３].(ｃ)ＥｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＳｅʒＭｎ２＋ｗｉｔｈｔｈｅｅｘ￣ｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ４０５ｎｍ.(ｄ)Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ(ＰＭ)Ｍｎ２＋ａｎｄＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｉｃ(ＦＭｏｒＡＦＭ)ｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ[４７].㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８７㊀合的Ｍｎ２＋离子对发光峰相对于孤立Ｍｎ２＋发射发生蓝移和红移的原因ꎬ即５３４ｎｍ和６４６ｎｍ发光峰分别归属于ＡＦＭ和ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对ꎮ此外ꎬＫａｍｒａｎ等[４８]在Ｍｎ２＋掺杂ＣｄＳ体系也建立了相应的掺杂模型ꎬ即用ｎ＝１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ５个Ｍｎ２＋替代超胞ＣｄＳ中不同位点的Ｃｄ２＋并赋予Ｍｎ２＋不同的自旋磁矩ꎬ计算其ｄ能级间的能量间隙ꎮ计算结果显示ꎬ当单个Ｍｎ２＋离子掺入到ＣｄＳ中时ꎬΔＥ(ｄ￣ｄ)＝２.１７６６ｅＶꎬ与低浓度Ｍｎ２＋掺杂样品的发光能量相近ꎮ当相邻的Ｍｎ２＋离子掺杂个数大于１并以ＦＭ耦合时ꎬ体系的ΔＥ(ｄ￣ｄ)<２.１７６６ｅＶꎻ而当Ｍｎ２＋离子间以ＡＦＭ的方式发生耦合时ꎬ体系的ΔＥ(ｄ￣ｄ)>２.１７６６ｅＶꎮ作者以此对发光光谱位置进行了指认ꎮＳｏｎｇ等也发现在氟化物钙钛矿ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系中[１１](Ｍｇ２＋只有一种格位ꎬ即Ｍｎ２＋也只有一种格位)ꎬ随着掺杂离子Ｍｎ２＋浓度的增加ꎬ除了常见的红光发射峰(~６００ｎｍ)外还出现了新的近红外发光峰(~７６０ｎｍꎬ光谱形状及发光衰减如图４(ａ)~(ｄ)ꎬ也说明随图４㊀(ａ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系在３９６ｎｍ激发光下的室温发射光谱ꎻ(ｂ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系的激发光谱ꎻ(ｃ)ＶＩＳ发射峰的荧光寿命ꎻ(ｄ)ＮＩＲ发射峰的荧光寿命ꎻ(ｅ)两个ＡＦＭ/ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋离子替代２ˑ２ˑ４ＫＭｇＦ３超胞中Ｍｇ２＋离子的六种可能模型的形成能(Ｅ)ꎻ(ｆ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系的ＥＸＡＦＳ谱[１１]ꎮＦｉｇ.４㊀Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(λｅｘｃ＝３９６ｎｍ)(ａ)ａｎｄｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｒｔｒａ(ｂ)ｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１).Ｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ(ＶＩＳ)ｅｍｉｓｓｉｏｎ(ｃ)ａｎｄｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｉｇｈｔ(ＮＩＲ)ｅｍｉｓｓｉｏｎ(ｄ)ｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１).(ｅ)Ｔｈｅｅｎｅｒｇｙｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎ(Ｅ)ｆｏｒｓｉｘｐｏｓｓｉｂｌｅｍｏｄｅｌｓｗｉｔｈａ２ˑ２ˑ４ｓｕｐｅｒｃｅｌｌｏｆＫＭｇＦ３ʒＭｎ２＋ꎬｉｎｗｈｉｃｈｔｗｏＭｇ２＋ｉｏｎｓａｒｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｙｔｗｏＡＦＭ￣ｏｒＦＭ￣ｃｏｕｐｌｅｄＭｎ２＋ｉｏｎｓ.(ｆ)ＴｈｅＥＸＡＦＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１)[１１].４８８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷着Ｍｎ２＋浓度的增加ꎬ除了浓度猝灭效应外还可以形成新的发光中心ꎮ由于Ｍｎ２＋最外层ｄ电子与其他离子之间存在一定的离域相互作用ꎬ有可能形成一种磁极化子或自旋极化子ꎬ因此Ｍｎ２＋离子掺杂浓度超过某个临界值时具有相互聚集和耦合的趋势ꎮ进一步地ꎬ通过对具有不同Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋距离的超胞模型进行第一性原理计算ꎬ结果表明具有反铁磁耦合的Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋距离最短的模型在结构优化后形成能最低(图４(ｅ))ꎬ即最稳定(长程序的情况下)ꎮ对掺杂不同Ｍｎ２＋浓度的样品进行Ｍｎ２＋的扩展边Ｘ射线吸收精细结构(ＥＸＡＦＳ)表征ꎬ也发现Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对)的聚集现象ꎬ且出现聚集时Ｍｎ２＋的浓度与出现近红外发光峰时的浓度相近ꎬ如图４(ｆ)ꎻ此外ꎬ从具有不同Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋连接构型(即键角)的变温光谱还可以进一步推断反铁磁耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对是这个~７６０ｎｍ近红外发光峰的发光中心ꎬ如图５[１１]ꎮ具体地ꎬ以具有完美钙钛矿结构的ＫＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１８０ʎ)㊁ＭｎＦ６八面体间共顶点连接但有畸变的ＮａＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１４１ʎ~１４７ʎ)和同时具有ＭｎＦ６八面体共面连接和共顶点连接的ＣｓＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋分别为８８ʎ和１７７ʎ)为对象ꎬ研究它们在１０~３００Ｋ下的变温荧光光谱(如图５(ａ)~(ｃ)所示)ꎮ发现ＫＭｎＦ３在１０Ｋ下具有６５６ｎｍ和７８０ｎｍ两个发射峰ꎬ其中前者归属于Ｍｎ２＋的４Ｔ１到６Ａ１跃迁发射ꎬ后者则归属于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对由∣６Ａ１４Ｔ１>到∣６Ａ１６Ａ１>的发光ꎮ与ＫＭｎＦ３类似ꎬＮａＭｎＦ３在１０Ｋ下也同时具有６００ｎｍ和７７２ｎｍ发射峰ꎬ可见发射峰强度随温度升高迅速衰减ꎻ近红外发射峰强度随温度升高而增强并在１５０Ｋ达到最大ꎬ随后下降ꎮＣｓＭｎＦ３在１０Ｋ下仅有一个６００ｎｍ发射峰ꎬ温度升高至５０Ｋꎬ另一个位于７９５ｎｍ发射峰出现ꎬ可见发射峰随温度升高而红移ꎮ如前所述ꎬＭｎ２＋离子间的相互作用与Ｍｎ２＋离子和配体的轨道重叠程度有关[４９]ꎮ当Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋的键角越接近１８０ʎꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋间轨道重叠程度最大ꎬ其耦合作用最强ꎻ当该键角发生较大畸变时ꎬ如在ＮａＭｎＦ３中Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间的耦合作用减图５㊀ＫＭｎＦ３(ａ)㊁ＮａＭｎＦ３(ｂ)和ＣｓＭｎＦ３(ｃ)的变温发射光谱ꎻ(ｄ)ＡＢ(１－ｘ－ｙ)Ｆ３ʒＹｂ３＋ｙ/Ｍｎ２＋ｘ(ｘ＝０.２０ꎻｙ＝０.００５ꎻＡ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓꎻＢ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)的室温上转换发光光谱[１１]ꎮＦｉｇ.５㊀Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＫＭｎＦ３(ａ)ꎬＮａＭｎＦ３(ｂ)ａｎｄＣｓＭｎＦ３(ｃ).(ｄ)Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＡＢ(１－ｘ－ｙ)Ｆ３ʒＹｂ３＋ｙ/Ｍｎ２＋ｘ(ｘ＝０.２０ꎻｙ＝０.００５ꎻＡ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓꎻＢ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)[１１].㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８９㊀弱ꎮ上述三种材料的可见和近红外发光的变温行为是Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁耦合作用㊁温度猝灭和ｄ电子离域效应共同作用的结果ꎮ另外ꎬ在Ｍｎ２＋掺杂的具有立方钙钛矿结构的ＫＢＦ３(Ｂ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)和ＡＣｄＦ３(Ａ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓ)体系中ꎬＭｎ２＋除了有可见(ＶＩＳ)发射峰外ꎬ在７００~９００ｎｍ范围还有一个近红外(ＮＩＲ)发射峰(如图５(ｄ)所示)ꎮ根据Ｂ位离子的大小ꎬ推测Ｍｎ２＋￣Ｆ－和Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间距离在箭头方向的化合物中不断增加ꎬＶＩＳ发射峰蓝移ꎬ这与单Ｍｎ２＋离子的ＴＳ图相符ꎬ即晶体场强度减小ꎬ发射峰蓝移[２８￣２９]ꎮ而ＮＩＲ发射峰的红移则可能是因为距离增大而Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁相互作用急剧减小导致的ꎮ３.３㊀荧光寿命研究者们早已注意到了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁相互作用可缩短Ｍｎ２＋荧光寿命ꎮ如在Ｍｎ２＋掺杂的ＭｇＳ㊁ＳｒＳ和ＣａＳ材料中[５０￣５２]ꎬ当Ｍｎ２＋掺杂浓度大于某个值时其荧光寿命衰减曲线由微秒级快衰减和毫秒级慢衰减两部分组成ꎬ前者归因于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的形成ꎮ１９９４年ꎬＢａｒｔｈｏｕ等[５３]发现在Ｍｎ２＋掺杂的Ｚｎ２ＳｉＯ４中ꎬ随着掺杂浓度的升高ꎬ室温寿命由１５ｍｓ衰减到１.７５ｍｓꎬ荧光寿命曲线由单指数衰减行为变为双指数衰减行为ꎮ作者也认为是Ｍｎ２＋聚集形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对导致的ꎮ但由于浓度猝灭的干扰ꎬ这一结论存疑ꎮＶｉｎｋ等[２２]利用海森堡￣哈密顿量公式推导了ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对最低激发态∣６Ａ１４Ｔ１>和基态∣６Ａ１６Ａ１>的能级分布ꎬ提出当电子由∣６Ａ１４Ｔ１>跃迁到∣６Ａ１６Ａ１>组态能级上时ꎬ某些裂分的能级跃迁ΔＳ＝０ꎬ即自旋允许ꎮ孤立Ｍｎ２＋的由４Ｔ１到６Ａ１的电子能级跃迁是双重禁阻的ꎬ其荧光寿命长达毫秒级ꎮ当Ｍｎ２＋与相邻Ｍｎ２＋发生ＡＦＭ相互作用时ꎬ部分自旋禁阻跃迁变为自旋允许跃迁ꎬ导致荧光寿命缩短ꎮ但由于多数研究对象为Ｍｎ２＋掺杂的体系ꎬ随着掺杂浓度增加其存在浓度猝灭等因素的干扰ꎬ使得该理论缺少直接有效的实验证据ꎮ为了排除浓度猝灭㊁声子等因素的干扰ꎬＺｈｕ等以纯锰基质材料ＣｓＭｎＣｌ３(ＣＭＣ)和它的水合物ＣｓＭｎＣｌ３ ２Ｈ２Ｏ(ＣＭＣ Ｈ２Ｏ)为研究对象ꎬ利用光磁测量技术来表征材料在有/无光照条件下自旋组态的变化ꎬ以期获得Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁耦合相互作用与其荧光寿命关系的更有效证据[１４]ꎮ如图６(ａ)所示ꎬＣＭＣ和ＣＭＣ Ｈ２Ｏ的发射峰分别位于６４６ｎｍ和６２２ｎｍꎬ两者在室温下的荧光衰减曲线均为单指数衰减(如图６(ｂ))ꎮ具有较强声子能量的ＣＭＣ Ｈ２Ｏ的荧光寿命为２７５μｓꎬ而具有较低声子能量的ＣＭＣ荧光寿命明显比ＣＭＣ Ｈ２Ｏ短ꎬ约为１５９μｓꎮ当温度为１０Ｋ时ꎬＣＭＣ(τ＝５５３μｓ)的荧光寿命稍长于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ(τ＝４２４μｓ)ꎬ但也远小于孤立Ｍｎ２＋的毫秒级荧光寿命ꎮ随着温度升高ꎬＣＭＣ荧光寿命衰减速率比ＣＭＣ Ｈ２Ｏ快ꎬ且在２５０Ｋ以后ＣＭＣ的荧光寿命短于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ[５４]ꎮ通过与ＣＭＣ Ｈ２Ｏ对比ꎬ在排除了声子能量和浓度猝灭的因素后ꎬ可以肯定ＣＭＣ荧光寿命的缩短与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用有关ꎮ电子顺磁共振(ＥＰＲ)㊁磁化曲线测试和ＤＦＴ计算结果表明ＣＭＣ具有强的ＡＦＭ相互作用ꎬ其Ｗｅｉｓｓ温度θ＝－１９３.１４Ｋꎬ远强于ＣＭＣ Ｈ２Ｏ(θ＝－４１.６３Ｋ)ꎮ光磁测量结果显示ＣＭＣ Ｈ２Ｏ在光激发条件下的变温摩尔磁化率(χｍ)小于无光照条件下的变温χｍ(图６(ｃ))ꎬ但相差不大ꎻ而Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋具有强反铁磁相互作用的ＣＭＣ在光激发条件下的χｍ明显强于无光照的情况ꎬ特别是在ＴＮ温度以下(如图６(ｄ)所示)ꎮ该现象可以通过图６(ｅ)来解释ꎬ当光子将Ｍｎ２＋电子由基态能级激发到激发态能级时ꎬＭｎ２＋的电子自旋总数发生变化ꎬ根据磁化率χ表达式[１８]:χ＝Ｎｇ２μ２Ｂ３ｋＴＳ(Ｓ＋１)ꎬ(３)其中ꎬＮ为阿伏伽德罗常数ꎬμＢ为波尔磁子ꎬｋ为玻尔兹曼常数ꎬｇ为朗德因子ꎬＳ为电子自旋总数ꎮ由公式(３)可知Ｓ与χ成正相关ꎮ对于孤立的Ｍｎ２＋离子来说ꎬ电子处于基态能级时ꎬＳ为５/２ꎬ电子跃迁到最低激发态能级时ꎬＳ变为３/２ꎻ而对于具有理想的ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋体系来说ꎬ电子处于∣６Ａ１６Ａ１>基态时ꎬＳ为０ꎻ电子跃迁到∣４Ｔ１６Ａ１>激发态能级时ꎬＳ变为１ꎮ据此可以推断ꎬ对于孤立的Ｍｎ２＋离子ꎬ电子跃迁前后Ｓ变小ꎬ导致光激发下其χｍ变小ꎻ而对于具有ＡＦＭ磁相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋体系ꎬ电子跃迁前后Ｓ会变大ꎮ但实际情况会更复杂ꎬ因为在连续光照条件下处于光激发态(这里为了区别磁基态和磁激发态)的Ｍｎ２＋相对于光基态的Ｍｎ２＋少得多ꎬ且它们的浓度处于动态平衡中ꎮ此外ꎬＭｎ２＋４９０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷图６㊀ＣＭＣ和ＣＭＣ Ｈ２Ｏ室温下的激发和发射光谱(ａ)以及荧光寿命(ｂ)ꎻＣＭＣ Ｈ２Ｏ(ｃ)和ＣＭＣ(ｄ)在无光照(暗态)和４３６ｎｍ光照射下的变温摩尔磁化率ꎻ(ｅ)理想状态下孤立Ｍｎ２＋和反铁磁相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋处于基态和激发态的自旋状态[１４]ꎮＦｉｇ.６㊀Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ/ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(ａ)ａｎｄｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＣＭＣａｎｄＣＭＣ Ｈ２Ｏ.Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄ￣ｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈｏｕｔ(ｄａｒｋ)ｏｒｗｉｔｈ４３６ｎｍｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｆｏｒＣＭＣ Ｈ２Ｏ(ｃ)ａｎｄＣＭＣ(ｄ).(ｅ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｐｉｎｓｔａｔｅｏｆｉｓｏｌａｔｅＭｎ２＋ａｎｄＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｗｉｔｈＡＦＭｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｔｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅａｎｄｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ[１４].处于光激发态的寿命也会影响光磁响应性质ꎮ对于ＣＭＣ体系ꎬ在光照条件下部分Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用被破坏ꎬ此时存在ｂ(孤立Ｍｎ２＋光基态)㊁ｃ(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋光激发态)和ｄ(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋光基态)三种状态ꎬ整体的Ｓ仍然会大于无光照条件下的Ｓꎬ从而导致４３６ｎｍ光照下ＣＭＣ的χｍ大于无光条件下的χｍꎮ通过光磁测量技术可揭示Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋的ＡＦＭ相互作用对其自旋组态的影响ꎬ进而影响其发光寿命ꎮ此外ꎬ如果一个体系存在ＡＦＭ和ＦＭ作用相互竞争的现象ꎬ会使Ｍｎ２＋的发光衰减行为与前述不同ꎮ如在ＣｓＭｎＦ３(ＣＭＦ)体系中[５５]ꎬ室温下可以观测到两个明显分离的发光峰ꎬ一个位于６００ｎｍ(ＶＩＳ)ꎬ一个位于７９５ｎｍ(ＮＩＲ)(图７(ａ))ꎮ这两个发射峰都具有相似的激发光谱ꎬ但荧光衰减却截然不同ꎮＶＩＳ荧光寿命仅４７μｓꎬＮＩＲ荧光寿㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４９１㊀图７㊀在３９５ｎｍ激发下ＣＭＦ的发射光谱(ａ)和荧光衰减曲线(ｂ)ꎻ(ｃ)在１０００Ｏｅ外场强度下ＣＭＦ的变温摩尔磁化率曲线ꎻ(ｄ)ＣＭＦ中的磁相互作用:Ｊ１表示共顶点ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ１￣Ｍｎ２)１８０ʎ超交换作用ꎬＪ２ＤＥ表示共面ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)直接交换作用ꎬＪ２ＳＥ表示共面ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)的９０ʎ超交换作用ꎻＣＭＦ处于光照和无光照条件下的ＴＮ温度以下的变温摩尔磁化率曲线(ＺＦＣ表示零场冷)(ｅ)及ＴＮ温度以上的变温摩尔磁化率曲线(ｆ)[５５]ꎮＦｉｇ.７㊀Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ(ａ)ａｎｄｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＣＭＦｗｉｔｈｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ３９５ｎｍ.(ｃ)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄ￣ｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｕｎｄｅｒａｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄｏｆ１０００ＯｅｆｏｒＣＭＦ.(ｄ)ＭａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅＣｓＭｎＦ:Ｊ１ｂｅｔｗｅｅｎｃｏｒ￣ｎｅｒ￣ｓｈａｒｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ(Ｍｎ１￣Ｍｎ２)ｇｉｖｅｎｂｙ１８０ʎＳＥｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｎｄＪ２ｂｅｔｗｅｅｎｆａｃｅ￣ｓｈａｒｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)ｇｉｖｅｎｂｙｄｉｒｅｃｔｍｅｔａｌ￣ｍｅｔａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(Ｊ２ＤＥ)ａｎｄ９０ʎＳＥｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(Ｊ２ＳＥ).Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｚｅｒｏ￣ｆｉｅｌｄｃｏｏｌｉｎｇ(ＺＦＣ)ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔ(ｄａｒｋ)ｏｒｗｉｔｈ４３６ｎｍｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｂｅｌｏｗＴＮ(ｅ)ａｎｄａｂｏｖｅＴＮ(ｆ)ｆｏｒＣＭＦ[５５].命长达１.４５ｍｓ(如图７(ｂ)所示)ꎮ这与其他一些存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用诱导多峰发射的体系不同ꎬ通常在Ｍｎ２＋掺杂的ＫＺｎＦ３和ＫＭｇＦ３中ＶＩＳ和ＮＩＲ发射峰室温荧光寿命均比较短ꎬ仅为几十微秒ꎬ在具有ＡＦＭ相互作用的ＣＭＣ中也仅１５９μｓ[１１ꎬ１４ꎬ４２]ꎮ低温下ꎬＣＭＣ中具有ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋发光寿命约几百微秒ꎬ而ＣＭＦ中ＶＩＳ和ＮＩＲ荧光寿命均比较长ꎬ分别为１５.２２ｍｓ和９.８０ｍｓꎮ监测ＶＩＳ和ＮＩＲ两个发射峰在１０~３００Ｋ温度范围内的变化趋势ꎬ发现前者的强度和荧光寿命随温度升高而急剧衰减ꎬ且峰位明显红移ꎻ而后者的强度和荧光寿命随温度变化的趋势则相对缓和ꎬ峰位几乎没有移动ꎮ结合材料晶体结构进行分析ꎬＣＭＦ的ＭｎＦ６八面体之间有两种不同的桥连方式ꎬ其中Ｍｎ１与Ｍｎ２八面体以共顶点线型连接(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１７７.４１ʎ)ꎬＭｎ２与Ｍｎ２八面体以共面的形式连接(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为８８.１４ʎ)ꎬ不同的桥连方式可能导致复杂的磁相互作用ꎬＶＩＳ和ＮＩＲ发光的不同变温行为则可能是不同磁相互作用相互竞争的结果ꎮ利用磁性和光磁测量可揭示该相互竞争过程ꎮ磁性测量结果表明ＣＭＦ的θ＝－９８.６４Ｋꎬ在５３Ｋ以下为ＡＦＭ有序ꎬ场冷(ＦＣ)和零场冷(ＺＦＣ)曲线并不重合(如图７(ｃ)所示)ꎬ说明体系还存在铁磁或亚铁磁序ꎻ在５３~１００Ｋ范围内ꎬ则表现出亚铁磁的行为ꎮ结合ＣＭＦ的磁结构对此进行解释(如图７(ｄ)所示)ꎬＭｎＦ６八面体共顶点连接的Ｍｎ１￣Ｍｎ２具有强的ＡＦＭ相互作用(Ｊ１<０)ꎻＭｎＦ６八面体共面连接的Ｍｎ２￣Ｍｎ２间ＦＭ超交换相互作用(键角约９０ʎꎬＪ２ＳＥ)和弱的ＡＦＭ直接交换作用(Ｊ２ＤＥ)ꎬＪ２ＳＥ与Ｊ２ＤＥ共同决定Ｍｎ２￣Ｍｎ２间磁相互作用(Ｊ２)ꎮ由于３ｄ轨道半径较小导致其ｔ２ｇ轨道重叠程度小ꎬ使得Ｊ２ＤＥ通常都小于Ｊ１ꎮ由于轨道有效重叠程度的差异ꎬ在数值上Ｊ２也小于Ｊ１ꎮ在１００~３００Ｋ温度区间内ꎬ热能大于Ｊ１ꎬ体系内Ｍｎ２＋磁矩呈无序排列ꎻ当温度下降到１００Ｋ以下时ꎬ热能小于Ｊ１ꎬ三层共顶点的ＭｎＦ６八面体形成呈亚铁磁有序排列ꎻ当温度下降到５０Ｋ以下时ꎬ热能小于Ｊ２ꎬ共面ＭｎＦ６八面体间出现ＦＭ有序ꎻ但由于Ｊ１远强于Ｊ２ꎬ体系整体磁矩呈ＡＦＭ排列ꎮ对材料进行光磁测量ꎬ结果显示在２~５３Ｋ温度范围内(图７(ｅ))ꎬ４３６ｎｍ光照条件下的χｍ大于暗态下的χｍꎬ体现ＡＦＭ相互作用的特征ꎬ即Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋激发态自旋量子数大于其基态ꎻ在５３~１００Ｋ范围内则相反ꎬ即４３６ｎｍ光照条件下的χｍ小于暗态下的χｍ(图７(ｆ))ꎬ即Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋激发态自旋量子数小于其基态ꎮ此外ꎬ通过对比具有ＡＦＭ相互作用的ＣＭＣ(图６(ｄ))ꎬ可以发现ＣＭＦ在ＴＮ以下光激发态与暗态的χｍ曲线差异小一些ꎮ这些都说明由于ＣＭＦ中存在着复杂的磁相互作用的竞争ꎬ使得低温条件下ＶＩＳ和ＮＩＲ的荧光寿命显著大于具有相似结构的ＣＭＣꎮ３.４㊀磁光现象除了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间有磁相互作用以外ꎬ在半导体中掺杂Ｍｎ２＋离子可以与半导体的激子发生ｓｐ￣ｄ磁交换作用ꎬ这种相互作用加剧Ｍｎ２＋掺杂半导体能带结构的塞曼分裂ꎬ导致其分裂能比非掺杂半导体大两个数量级左右[５６￣５８]ꎮ通常可用磁圆偏振发光光谱仪(ＭＣＰＬ)和磁圆偏振度(ＤＣＰ(有时也用ＣＰ表示))对这种塞曼分裂进行表征ꎮＤＣＰ可以通过公式(４)进行描述:Ｐ＝ΔＩＩ＝(Ｉδ＋－Ｉδ－)(Ｉδ＋＋Ｉδ－)ꎬ(４)其中Ｉδ＋和Ｉδ￣分别为δ＋和δ－偏振光的发光强度[５９￣６１]ꎮ当掺入Ｍｎ２＋离子时ꎬ材料的塞曼分裂从由半导体固有的本征性质主导转变为由Ｍｎ２＋￣激子的ｓｐ￣ｄ磁交换作用主导ꎮＭｎ２＋掺杂半导体的塞曼分裂随外磁场的增强逐渐饱和ꎬ相应的变磁场ＤＣＰ曲线与用布里渊磁化曲线拟合的结果一致[５６￣５７ꎬ６２]ꎮ由于Ｍｎ２＋与激子存在ｓｐ￣ｄ磁交换作用ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用对Ｍｎ２＋掺杂半导体材料磁光现象的影响不易区分ꎬ鲜有文献报道相关的研究ꎮ尽管如此ꎬ在一些Ｍｎ２＋掺杂体系中ꎬ当Ｍｎ２＋浓度增加时其磁光行为出现一些异常ꎬ说明体系可能存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用ꎮ例如ꎬ２０１１年Ｖｉｓｗａｎａｔｈａ等[１５]发现在Ｍｎ２＋ʒＺｎＳｅ/ＣｄＳｅ中将掺杂浓度从０.８Ｍｎ/ｃｏｒｅ提高到９.６Ｍｎ/ｃｏｒｅꎬＤＣＰ值由４０％下降至５％(如图８(ａ)所示)ꎬ作者认为这可能是由于体系内Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的形成并增多导致的ꎮ２０１４年Ｂｒａｄｓｈａｗ等[１６]也探讨了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用对Ｍｎ２＋掺杂ＺｎＳｅ半导体磁光现象的影响ꎮ作者依据Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的荧光寿命明显小于孤立Ｍｎ２＋的特征ꎬ利用时间分辨的磁圆偏振发光光谱研究磁光现象并进一步探讨Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对处于激发态的磁性质ꎮ在外磁场Ｂ＝６Ｔ㊁温度为１.７Ｋ时ꎬ材料在５９０ｎｍ处出现δ＋和δ－的偏振发光(如图８(ｂ)所示)ꎮ作者还测试了Ｍｎ２＋掺杂浓度为０.５２％㊁１.５％和３.５％的Ｚｎ１－ｘＭｎｘＳｅ样品的时间分辨磁圆偏振光谱ꎮ为分辨样品中Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的圆偏振信号ꎬ引入ＰＴＩ和ＰＴＤ:ＰＴＩ＝ΔＩＩ()ｔң¥ꎬ(５)ＰＴＤ＝ΔＩＩ()ｔң０－ＰＴＩꎬ(６)其中ＰＴＩ表示时间ｔ趋向无穷时的ＤＣＰ值ꎬＰＴＤ表示从光发射第０秒与时间趋向无穷的ＤＣＰ的差值ꎮ通常Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光衰减寿命比孤立Ｍｎ２＋的荧光寿命小一个数量级以上[２２ꎬ４２ꎬ６３]ꎬＰＴＤ可以表示Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的ＤＣＰ值ꎻ而当时间ｔ趋向于无穷时ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的跃迁发射和激发能快速达到一个平衡状态ꎬ体系的偏振发光主要由具有长荧光寿命的孤立Ｍｎ２＋的。

二维黑磷的制备、表面功能化与光电催化杨环环1,2,喻彬璐1,王佳宏1,2,喻学锋1,2(1.深圳二维原子晶体制备技术工程研究中心,中国科学院深圳先进技术研究院,广东深圳518055;2.中国科学院大学)摘要:黑磷作为一种新型的单元素直接带隙半导体,因其独特的二维结构展现出诸多优异特性,在光电、生物、传感、信息等领域具有很大的应用潜力。

近年来,针对黑磷的制备和应用,发展出许多新方法和新技术,例如:通过液相超声/剪切、高能球磨、电化学剥离和等离子体辅助剥离等技术实现了二维黑磷的高效制备;发展了系列物理、化学方法对二维黑磷进行表面修饰,抑制其与水、氧接触,提高了二维黑磷的稳定性并提升了光电等物理性能;借助构建异质结构、掺杂等方式改变黑磷表面电子态密度、增加活性位点,提高了二维黑磷材料的催化活性。

从二维黑磷的制备、表面功能化与光电催化三方面出发,综述目前的研究现状和未来可能的发展方向。

关键词:黑磷;二维材料;剥离;表面功能化;光电催化中图分类号:TQ126.31文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)05-0013-08Preparation ,surface functionalization and photoelectrocatalysis oftwo ⁃dimensional black phosphorusYang Huanhuan 1,2,Yu Binlu 1,Wang Jiahong 1,2,Yu Xuefeng 1,2(1.Shenzhen Engineering Center for the Fabrication of Two ⁃dimensional Atomic Crystals ,Shenzhen Institutes of Advanced Technology ,Chinese Academy of Sciences ,Shenzhen 518055,China ;2.University of Chinese A cademy of Sciences )Abstract :As a new type of single element direct⁃bandgap semiconductor ,black phosphorus shows many excellent character⁃istics due to its unique two⁃dimensional structure ,which has great potential in the fields of photoelectronics ,biology ,sensing ,information and so on.In recent years ,many new methods and technologies have been developed for the preparation and application of black phosphorus ,such as liquid⁃phase ultrasonic/shear ,high⁃energy ball milling ,electrochemical stripping and plasma assisted stripping to achieve efficient prepa⁃ration of two⁃dimensional black phosphorus.A series of physical and chemical methods have been developed to modify the surface of two⁃dimensional black phosphorus to inhibit its contact withwater and oxygen and improve the stability and physical properties(such as photoelectronics)of two⁃dimensional black pho⁃sphorus.With the help of heterostructure construction ,doping and other ways to change the surface electronic density of statesand increase the active sites of black phosphorus ,the catalytic activity of two⁃dimensional black phosphorus materials hasbeen improved.Basing on preparation ,surface functionalization and photocatalysis of two⁃dimensional black phosphorus,the current research status and possible future development direction were summarized.Key words :black phosphorus ;two⁃dimensional materials ;exfoliation ;surface functionalization ;photoelectrocatalysis黑磷作为一种新兴的单元素直接带隙半导体材料,具有与石墨烯类似的二维结构,自2014年被成功剥离以来,引起了世界范围内科学家的广泛关注[1-2]。