高分子纳米纤维及其衍生物：制备、结构与新能源应用(刘天西 著)思维导图

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范守善院士
清华大学物理系
研究领域：近十余年的研究方向集中在纳米尺度材料的 科学与技术，主要研究方向为碳纳米管的生长机理、可 控制合成与应用探索。在深入揭示和理解碳纳米管生长 机理的基础上，实现了超顺排碳纳米管阵列、薄膜和线 材的可控制与规模化制备，研究并发现了碳纳米管材料 独特的物理化学性质，基于这些性质发展出了碳纳米管 发光和显示器件、透明柔性碳纳米管薄膜扬声器、碳纳 米管薄膜触摸屏等多种纳米产品，部分应用产品已具有 产业化前景，实现了从源头创新到产业化的转换。
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CNT的基本性质：
高的机械强度和弹性。
强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 高的比表面积。 强的吸附性能。 优良的光学特性
发光强度随发射电流的增大而增强。 ……………
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力学性能：
碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的 100倍,密度却只有钢的1/6，至 少比常规石墨 纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度 与重量之比方面，这种纤维是最理想的。
氢气为缓冲气 含硫化合物为生长促进剂 大阳极，阴极在其上方并 与其成一定角度 电极角度可控可半连续制 备
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化学气相沉积法（CVD）
➢特点：
设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上
➢常用气体：
甲烷、一氧化碳、苯等
➢催化剂：
Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物
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激光蒸发法
影响因素： ➢催化剂 ➢保护压强（3.0x104一4.5 x 104 Pa） ➢气体（氦气、氩气） ➢激光脉冲时间间隔 （间隔越短， 产率越高） ➢激光脉冲功率（功率↑，直径↓）
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力学性能：

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❖天然高分子的超分子化学（生命）
➢ 细胞膜（磷脂分子和蛋白质分子的超分子）
磷脂分子（50 %），构成细胞膜的基本支架。
蛋白质（40 %），一类蛋白质分子镶在膜的表层，
另一类蛋白质分子嵌插或贯穿在磷脂双分子层中。
物质和信息 的交换
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❖天然高分子的超分子化学（生命）
超分子化学
❖什么是超分子？
超分子是指由两 种或两种以上分子 依靠分子间相互作 用结合在一起，形 成复杂的、有组织 的聚集体，保持一 定的完整性，使它 具有明确的微观结 构和宏观特性。
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物质结构的层次
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❖ 什么是超分子？
➢ 超分子形成的因素
（能量、熵、分子识别）
➢ 相互作用（降低能量）
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2026–2027.
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聚(4-乙烯基吡啶-b-苯乙烯- b-4-乙烯基吡啶)
P4VP43-b-PS260-b-P4VP43聚 集结构
的原子力显微镜照片 a：直径21 nm的球(DMF) b：直径31 nm的线(DO) c ：直径31 nm的环(DO)
方相） (c) hexagonal columnar phases （六
方柱相）
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溶液浇铸膜的荧光显微照片 （溶液浓度： 30％，m：10， n： 300）
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➢ 溶液中嵌段共聚物的超分子结构
✓ 超分子结构（胶束）：选择性溶剂，两亲性嵌段共聚物； ✓ 临界胶束浓度（cmc）：胶束形成的最低浓度； ✓ 临界凝胶浓度（cgc）：高浓度下，胶束可以有序堆积成晶格

解析 液晶是物质的一种聚集状态,故C选项错误。
2.下列关于物质特殊聚集状态结构的叙述中,错误的是( A ) A.同一种金属元素构成的纳米材料与宏观金属晶体具有完全等同的性质 B.超分子内部分子可以通过非共价键结合 C.液晶内部分子沿分子长轴方向有序排列,使液晶具有各向异性 D.纳米材料包括纳米颗粒与颗粒间的界面两部分
重难探究·能力素养全提升
探究 物质的其他聚集状态比较
问题探究
为什么冠醚是有机反应中很好的催化剂? 提示 由于冠醚能与阳离子(尤其是碱金属阳离子)作用,并且随环的大小不 同而与不同的金属离子作用,将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂, 因而成为有机反应中很好的催化剂。
归纳拓展
物质的其他聚集状态比较
解析 同一种金属元素构成的纳米材料与宏观金属晶体在性质上具有很大 差别,如金的熔点为1 064 ℃,但2 nm尺寸金的熔点仅为327 ℃左右,A项错 误;超分子内部分子可以通过非共价键结合,如氢键、静电作用等,B项正确; 液晶内部分子沿分子长轴方向呈现出有序排列,使液晶在折射率、磁化率、 电导率等宏观性质方面表现出类似晶体的各向异性,C项正确;由纳米材料 的定义知,D项正确。
4.纳米是长度单位,1 nm=1×10-9 m,物质的颗粒达到纳米级时,具有特殊的 性质。如将单质铜制成“纳米铜”时,“纳米铜”具有非常强的化学活性,在空 气中可以燃烧。下列对“纳米铜”的有关叙述正确的是( C ) A.常温下,“纳米铜”比铜片的金属性强 B.常温下,“纳米铜”比铜片更易失去电子 C.常温下,“纳米铜”与铜片的还原性相同 D.常温下,“纳米铜”比铜片的氧化性强
第3章 不同聚集状态的物质与性质
素养目标
1.通过了解物质除有三种基本的聚集状态外,还有液晶、纳米材料、超分 子等其他聚集状态。通过认识不同状态物质的重要应用,认识化学技术与 社会之间的相互关系,感知科学态度与社会责任的化学核心素养。 2.通过掌握液晶、纳米材料和超分子的结构与性质的关系。探析物质结 构对性质的影响,形成宏观辨识与微观探析的化学核心素养。

纳米研究的范围是1到100纳米， 0.1纳米是单个氢原子的尺寸，因此所 谓0.1纳米层面的“纳米技术”是不存 在的。
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2．纳米科技概念的提出与发展
最早提出纳米尺度上科学和技术问题
的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理
查德·费恩曼。纳米科技的迅速发展是
在80年代末、90年代初。80年代初发明
当代最受爱戴的科 了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要
纳米材料结构的特殊性[如大的比表面以及一系列新的效 应(小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应)]决定 了纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性能，进一步优 化了材料的电学、热学及光学性能。
研究方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和 谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律， 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型 纳米材料。
学家之一。他不但 仪器——扫描隧道显微镜(STM)、原子
以其科学上的巨大 贡献而名留青史，
力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，
而且因在“挑战者” 它们对纳米科技的发展起到了积极的促
号航天飞机事故调 查中的决定性作用 而名闻遐迩。他还
进作用。与此同时，纳米尺度上的多学 科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成
子、构造纳米结构，同时为科学家提供
在纳米尺度下研究新现象、提出新理论
的微小实验室。
同时，与纳米材料和结构制备过程
相结合，以及与纳米器件性能检测相结
合的多种新型纳米检测技术的研究和开
发也受到广泛重视。如激光镊子技术可
用于操纵单个生物大分子。
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材料
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10.3 纳米科技前景的展望
是一个撬开原子能 为一个有广泛学科内容和潜在应用前景

5．3．5 抗电磁波、抗静电型 纺织纤维
• 微波炉、电磁灶、电脑、电热毯、吸尘器等对 人体旳辐射危害
• 不同波长和频率旳电磁波，白血病、肿瘤增长 • 80年代后期到90年代早期防电磁辐射屏蔽服装
走进家庭，成为民用服装旳一大市场
• 电磁屏蔽旳目旳在于预防射频电磁场旳影响， 使其辐射强度被克制在允许范围之内。
1．功能纤维旳定义
• 功能纤维是指具有某种特殊功能旳化学纤维或 天然纤维。
• 2．功能纤维旳分类 • 按功能属性，功能纤维可分四大类： • 物理性功能 • 化学性功能 • 物理分离性功能 • 生物性功能
• 按用途，可分为三大类： • (1)衣料用功能纤维 • 主要指具有吸湿、透气、抗静电、抗紫
外线、吸收红外线等功能旳纤维。
• 目前市场上常见旳某些功能性纺织品(如 抗菌、远红外线、抗紫外、防辐射、负 离子等产品)，大多采用织物表面整顿赋 予功能性或在纤维制造过程中共混加入 功能性添加剂而取得。
1．共混法
• 共混法是将功能性纳米材料与相应旳化 纤用材料共混纺丝 。
• 纳米粉体能够在纺丝熔体中加入。
2．聚正当
• 在聚合时加入，即在纤维原料合成阶段 加入纳米材料。
• 远红外陶瓷粉涉及有纳米三氧化二铝、纳米氧 化铬、纳米氧化镁、纳米二氧化硅、纳米氧化 锌、纳米三氧化二锑等，
5．3．4 负离子型纺织功能纤维
• 电气石具有热电性和压电性，在纤维内添加 电气石超细粉末后，其纤维动态和静态旳负 氧离子数分别为l 500个／cm 3和3500个／cm3， 相当于在城市公园环境下旳负氧离子含量。
• 波长在200—380nm范围内旳紫外光对人体明显 有害。
• 抗紫外不能与将太阳热能旳反射相提并论

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★石墨层间化合物的功能与应用
石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、阶数不同而不同，因而其 功能及应用是多方面的，主要可用于: 轻型高导电材料、电极材料、 新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。
电极材料
石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降低了约10倍，沿石墨
碳纤维增强复合材料作结构材料, 可作飞机的尾翼或副翼, 通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、 助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并 有取代钢筋的可能性。
作为非结构材料, 碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、 隔热材料、电极材料。
在原子能工程上用碳纤维－石墨复合材料作铀棒的幕墙材 料, 不仅可以防止铀棒的辐射变形, 使其对中子的吸收截面变小, 反射中子能力增强, 而且在光氧条件下能耐3000 ℃以上的高温。
碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备或零部件。 将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，是已知的比表 面积最大的物质之一(2500 m2·g－1)，被称为第3代活性炭，作为 新型吸附剂具有重要的应用前景。 在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道 材料，也可作人工关节、假第肢16、页/假共4牙3页等。
性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由C －F键构成，其表面能极小，容易滑动之故。
贮氢及同位素分离材料 钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如
C8K吸附氢生成C8KHx(0≤x≤2)，且离解温度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达 平衡的时间短，因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氖有选择性， 因而可用于氢同位素分离，其H2－D2及H2－HT分离系数都高于硅酸盐系离子交换 体系。

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特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维
• 溶胶-凝胶涂覆技术也是一种制备功能性纳 米管的重要工艺。Caruso等人采用溶胶-凝 胶涂覆技术首先将无定形二氧化钛涂覆在 聚L型丙交酯静电纺丝纤维上，再热降解去 除聚L型丙交酯后，制备中空二氧化钛纳米 管。
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特殊功能化的纳米级导电纤维
• 在静电纺丝过程，可以向聚合物体系中添 加特殊导电材料，适当控制静电纺丝工艺 条件，可以实现纳米纤维的特殊功能化。 如向聚环氧乙烷、聚苯乙烯或PEO等聚合 物中可添加有机导电高分子聚苯胺，对混 合物进行静电纺丝，已成功地制备导电纳 米纤维。
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应用纳米纤维的隔热、耐热、舒适性优 良的先进消防服的开发
• 为了有效灭火及迅速救助受灾者，需要阻 燃性、耐热性非常高的消防服；纳米纤维 使纤维材料高功能化，因此可开发出纳米 纤维的织物、积层结构体及消防服，制造 出防护性和舒适性兼备的世界最高水平的 先进消防服。
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从熔融纺丝制得以天然物为原料的新型 纤维的研究
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顶尖功能型新纤维材料基础技术的开发
• 用静电纺丝及纳米熔融分散纺丝技术，对 纤维材料进行纳米级成形加工及表面加工 以及混合运用，使材料高功能化，最大限 度地利用超细纤维的超比表面积效应、纳 米级效应及超分子排列效应的三大效应， 在燃料电池、信息家电、环境能源、医疗 福利、安全等领域，制造革新材料以增强 日本产业的竞争力。
• 静电纺丝是制造纳米纤维最简单的途径。
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Nano Fiber
• 静电纺丝是一种利 用静电力直接将聚 合物溶液或熔体纺 成纳米纤维的纺丝 过程。
静电纺纤维装置示意图
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Nano Fiber
• 在静电纺丝的起始阶段，聚合物流体因表 面张力作用贮积在毛细管内不外流。当外 加电场开始作用于毛细管顶端，流体表面 产生大量静电电荷。毛细管顶端液滴的表 面张力受静电斥力削弱，被逐渐拉长形成 带电锥体，即泰勒锥。