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北京化工大学活性自由基聚合课程2013-活性自由基聚合-ATRPPPT课件

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活性自由基聚合

活性自由基聚合

Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1995, 28, 7901-7910
11
Iniferter试剂 氮氧自由基 引发剂,催化剂/配体 链转移剂(RAFT试剂)
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
G. K. Hamer, Macromolecules 26, 2987 (1993).
10
Iniferter试剂 氮氧自由基
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
稳定自由基聚合
（Stable Free Radical Polymerization, SFRP)
Vol. 38, 2121–2136 (2000)
4
Dr. Takayuki Otsu is a Professor Emeritus, Osaka City University. He was born in Osaka in 1929 and received his B.Sc. degree from the Osaka Institute of Science and Technology in 1951. He then was appointed as an instructor at Osaka City University and started his research work on radical polymerization under the late Professor Minoru Imoto.
This being the case, I had an interest in new initiators and their mechanisms, and I focused my attention on the unique reaction behavior of organic sulfur compounds, which have been used as a thiyl radical source, an accelerator, a modifier, a terminator for vinyl or diene polymerization, and an accelerator for vulcanization in the rubber industry.

北京化工大学活性自由基聚合课程活性自由基聚合,RAFT

北京化工大学活性自由基聚合课程活性自由基聚合,RAFT

Typical molecular weight distributions for a conventional and a RAFT polymerization of styrene under similar experimental conditions. In an ideal RAFT process, the RAFT agent should behave as a transfer agent. Retention of the thiocarbonylthio groups in the polymeric product is responsible for the living character of RAFT polymerization and renders the process suitable for synthesizing block copolymers and end functional polymers. Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1133-1142.
The proportion of dead chains Dc：
C tr =
k tr / k p
忽略引发和双基 终止产生的链
C tr 测定：
传统自由基聚合测链转移常数：
1


1

Xn
X n0
[T ] CT [M ]
C tr 测定：
不忽略引发和双基终止产生的链
C−tr = 0, and for less active RAFT agents at low monomer conversion
In the early 1980s a CSIRO team led by David Solomon and Ezio Rizzardo devised a radical-trapping technique. During the next decade the team introduced catalytic chain transfer agents, macromonomers, additionfragmentation chemistry and pioneered a form of living radical polymerisation mediated by nitroxides. The patent for this last invention Nitroxide-mediated living radical polymerisation (NMP) has been in the top 10 of the world's most cited patents since 1999 (CAS Science Spotlight). The novelty and the potential industrial utility of their science was recognised by DuPont in 1990 and a Strategic Research Alliance with CSIRO formed.

单电子转移活性自由基聚合进展ppt课件

单电子转移活性自由基聚合进展ppt课件

“活性”/可控自由基聚 合 （1980s） ◆分子量可控，分子量分布窄； ◆可以制备结构可控的聚合物； ◆可以进行聚合物分子设计。
●聚合条件苛刻、单体面窄； ●对极性基团敏感等。
活性自由基聚合技术的应用
• 成分
均聚物 嵌段共聚物 无规共聚物 梯度共聚物
结构
线型聚合物 星形聚合物 梳状聚合物 网状聚合物
SET-LRP 聚合条件
引发剂
SET-LRP 聚合条件
• 溶剂
强极性溶剂：DMSO、DMF、H2O、methanol, ethanol, Ionic Liquids
SET-LRP 聚合条件
• 金属铜
SET-LRP 聚合条件
• 铜粉、铜丝对聚合行为的影响
SET-LRP 聚合条件
• 配体
常规的ATRP配体大都适合于该体系中，如： Bpy, TREN, Me6-TREN, TMEDA, PMDETA HMTETA
(4) 容易得到高分子量的聚合物，最高可达106 g/mol;
(5)适用单体广，苯乙烯、(甲基) 丙烯酸酯、低活性的氯乙烯等 (6) 未除去阻剂,聚合也能顺利进行.
Percec, V.; Guliashvili, T.; et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14156-14165. Rosen, B. M.; Percec, V.; Chem. Rev. 2009, 109, 5089-5119.
单电子转移活性自由基聚合进 展
• 自由基聚合的特点：
◆单体适用面广泛； ◆聚合工艺简单； ◆可以在多种场合进行聚合（本体、溶液、悬浮、 乳液等）； ◆聚合不可控（分子量分布宽，分子量和结构不 可控，易支化、交联）：

活性自由基聚合讲解

活性自由基聚合讲解
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目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
16
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
22
适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
20
单官能度

活性自由基聚合

活性自由基聚合
活性自由基聚合可以用于高分子 材料的改性，通过引入功能性基 团或改变高分子链结构，提高高
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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感谢您的观看
特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。

ATRP介绍2013.

ATRP介绍2013.

原子转移自由基聚合的机理图 引发剂R-X 与Mtn 发生反应变为自由基R· ，自由基R· 与单体M 反应生成单体自由基R-M· ，即具有活性的R-Mn· 与R-M· ，既可继 续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取 卤原子，使自由基消失，反应停止，从而建立一个可逆平衡。
长速率快，存在着增长链自由基的双分子偶合或歧化终 止，导致聚合产物分子量及其分布、链段序列难以控制
，因而具有很大的局限性。而且传统的自由基聚合活性
化的困难在于，一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控 制手段，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终 止。
过慢的引发速率慢，过 传统自由基聚合缺点 快链增长速率及随机的 链终止导致的无序的聚 合，从而导致分子量大 小不一。
制备超支化聚合物
超支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好溶解性等特性，可望作
为高分子催化络合剂、缓释药物载体、污水处理材料等，具有十分广阔
的应用前景。超支化聚合物可以通过原子转移自由基引发体系引发带卤 原子的双官能团单体来得到。
制备星型聚合物
用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星形共聚
物。
制备梯度聚合物
利用单体竞聚率的差别，在ATRP体系下，可以生成梯度聚合物。
制备聚合物/无机粒子杂化材料
通过将有机聚合物修饰在固定基体表面上来对其进行表面改性在刻蚀、润滑、色谱 学、生物技术及精密微电子等方面都有着重要的意义。聚合物/无机粒子材料即是一种将 无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化材料，它一般是利用一些无机微粒（如SiO2、 TiO2、Al2O3、炭黑）表面带有羟基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。在无机
N
N
Cu
Br

ATRP介绍2013分解

ATRP介绍2013分解
自由基聚合。
ATRP聚合的发 展：1995年
Matyjaszewski教授 和王锦山博士共同 开发的原子转移自 由基地实现了真正 意义上的“活性” 自由基聚合。
ATRP发展史
Matyjaszewski教授
王锦山博士
ATRP发展史
1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基 梅隆(CarnegieMellon) 大学做博士后研究时 首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起 了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是 聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合 方法。
ATRP机理——经典ATRP反应机理
单体不断进入分子链发生聚合反应
配体
N
N
Cu
Br
Br
“活化-去活”可逆反应：使得体系中游离基浓度处于极低，降低自
由基浓度及活性，迫使不可逆终止反应被降低到最低程度，而链增长反应 仍可进行，从而实现“活性”聚合。同时C-R键较弱，提高了引发速率。
引发速率慢 生长速率过快
ATRP实现了对自由基聚合较好的控制，使反应几乎同 时引发，同时增长和同时结束。能够合成结构可控，分子 量分布窄的聚合物。
ATRP机理——新型衍生反应机理
反应体系——配体及其活性
反应机理
思路
为什么要弄个 “活性”自由 基聚合
改善反应 机理，克 服缺陷。
传统自由基聚合 有其自身缺陷。
思路： 1、介绍传统自由基聚 合的机理及缺陷。 2、通过对比从而理解 ATRP机理。
传统自由基聚合缺点
1
不能有效 控制分子 量和分子
量分布
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

第二章 活性自由基聚合

第二章 活性自由基聚合
受温度影响小，可在低温或室温下进行； • 引发剂浓度，单体重量的1/1000~5/1000； • 根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性引发剂。
24
4
2011/9/23
4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
18
3
2011/9/23
偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
20
氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。

《自由基聚合》课件

《自由基聚合》课件

深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
THANK YOU
新材料与新技术的应用
高性能聚合物材料
01
研究开发高性能的聚合物材料，以满足不断发展的工业需求。
绿色合成技术
02
采用绿色合成技术，减少聚合过程中的环境污染，实现可持续
发展。
纳米技术与聚合物复合材料
03
将纳米技术与聚合物复合材料相结合，开发具有优异性能的新
材料。
06
结论
自由基聚合的重要地位
自由基聚合是高分子合成领域中的一种重要聚合方 法，具有广泛的应用价值。
03
自由基聚合的条件与影响因素
温度的影响
温度对自由基聚合反应速率有显著影响。随着温度升高，反应速 率通常会加快，因为高温可以提供更多的活化能，促进链增长和 链终止反应。
然而，高温也可能导致聚合物的热降解和交联，从而影响聚合物 的质量和性能。因此，选择适当的温度是自由基聚合的关键。
压力的影响
压力对自由基聚合的影响相对较小， 但在某些情况下，高压可以促进聚合 反应的进行。
加聚反应
单体分子之间通过加成反应而连接成高分子化合物 的聚合反应。
自由基聚合
单体分子在引发剂的作用下，形成自由基，再由自 由基引发单体分子聚合，形成高分子化合物的聚合 反应。
自由基聚合的简介
自由基聚合的特点
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，其特点是反应速度快， 可制备高分子量聚合物，且可以通过调节反应条件来控制聚合物 的分子量和分子结构。

原子转移自由基聚合-ATRP ppt课件

原子转移自由基聚合-ATRP ppt课件
向单体转移
或
ppt课件
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则
成二级反应，如能降低自由基的浓度[M·]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。
实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中 引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物 种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
络合反应 (Complexation, Formation of Catalyst)
Mtn + L
MtnL
引发反应 (Intiation Reaction)
R-X + MtnL
R + XMtn+1L
+M
ki + M
R-M-X + MtnL 增长反应 (Propagation)
R-Mn-X + MtnL
如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH 、－CH＝ CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能 团Z。
如用2-氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚 合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制 备接枝共聚物。 如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各 种标记聚合物，供物理化学研究使用。
ppt课件
放热反应，所需活化能低
3
1. 自由基聚合
（2）链增长：快增长 引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成， 其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个 链 节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可 简写 为：
放出大量聚合热； 反应所需活化能低
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-
29
ATRP的引发剂:
磺酰氯：引发快于增长103-104！磺酰自由基间的
双基终止反应很慢！ -
30
-
31
硫氰基
异硫氰基
R-I的问题：光敏！热敏！- CuI不稳定！机理复杂3！2
引发剂与单体间要适当匹配！
卤化苄对MMA不适用：慢引发！引发效率低！
匹配：结构相像!引发剂的平衡与聚合链的平衡相近！
Percec V.; Barboiu B. Macromolecules, 1995,28,7970
-
2
Developed in 1995：
-
3
Results of ATRP:
The logarithmic conversion data, ln([M]0/[M]), plotted against time t, gave straight lines passing through the
The KATRP, for MMA is among the largest ! Methacrylates > Acrylonitrile > Styrenes > Acrylates > (Meth)acrylamides 快引发的引发剂可用分批\慢- 加方式提高引发效率! 33
官能化引发剂：
The polydispersity indexes were smaller (generally lower than 1.3).

-
4
Results of ATRP:
Kato M, Kamigaito M, Sawamoto M,
Higashimura T. Macromolecules, 1995,28,1721
-
16
Kinetics of ATRP:
影响Rp的因素！
-
17
-
18
Kinetics of ATRP:
Keq的大与小对聚合的影响分析: 聚合速率和可 控性, Keq大时聚合速率不一定快。
Keq的影响因素：
配体 过渡金属 温度 单体
引发剂 溶剂
-
19
Keq（KATRP)影响因素：
-
20
组成与配比： 通常1:1:2
-
34
-
35
ATRP的催化剂
铼钌
-铑
36
ATRP的催化剂
Cu system RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3 NiX2(PPh3)3, Ni[C6H3(CH2NMe2)2]Br FeX2(PPh3)2 过渡金属及配体的筛选匹配十分重要！
-
37
CuX的配位剂:
bpy dNbpy
PMDETA
-
13
Kinetics of ATRP:
平衡的建立： persistent radical effect
Ch-em. Rev. 2001, 101, 3581-361104
Kc ktR
平衡的建立： 只需要很短的时间，双基终 止占大分子的比例一般低于5%。 在SFRP ATRP中聚合的初始瞬间均需建立平衡 初始添加Cu（II)：降低终- 止比例，缩短平衡时间1！5
-
23
适宜进行 ATRP的单体:
-
24
-
25
-
26
？
碘代化合物引发，机理复 杂，有些副反应 丙烯酸和甲基丙烯酸单体不适合：
与过渡金属配位 使配体质子化
用能转变成丙烯酸的单体！盐 和酯！
-
27
不适用于ATRP的单体:
-
28
ATRP的引发剂:
alkyl, allyl, & benzyl halides, α-haloesters, αhaloketones, α-halonitriles, sulfonylhalides•
原子转移自由基聚合
Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
-
1
Developed in 1995：
Wang J S, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc, 1995,117,5614
Kato M, Kamigaito M, Sawamoto M, Higashimura T. Macromolecules, 1995,28,1721
origin, which shows constant concentrations of the
growing species during the polymerization.
The number-average molecular weights increased in direct proportion to monomer conversion and agreed well with the calculated values based on the assumption that one molecule of the initiators generated one living polymer chain.
-
5
Results of ATRP:
-
Percec V.; Barboiu B. Macromolec ules1995,28, 7970
6
Results of ATRP:
1-PhECl/CuCl/bpy 苯乙烯 130度，本体聚合
Wang J S, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc, 1995,117,5614
-
21
低价金属用量可 以很低？
低价金属用量要高
-
于双基终止的量！22
死链的比例
DCF decreases for slower rates of polymerization (longer t), lower monomer conversion (smaller p), lower targeted DPT, and higher initial monomer concentration (larger [M]0) and for rapidly propagating monomers (lower kt/(kp)2 value).
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7
Results of ATRP:
-
8
Atom Transfer Radical Addition (ATRA)
1-PhECl/CuCl/bpy - 烯
9
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10
Mechanism of ATRP:
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11
OTSU曾经的工作:
本质是ATRP!
可控效果差：没 有采用金属络合 物做催化剂：
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