晶格状态方程和热膨胀26页PPT

由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的关系为：
F U TS
dF PdV SdT
P F V T
S F T V
CV
T
S T
V
自由能F(T，V)是最基本的物 理量,求出F(T，V)，其他热力
学量或性质就可以由热力学关 系导出。
T=0时晶格的结合能
由晶格振动决定
相同。
表示频率为i的格波在温度T时的平均能量，而
d lni ,
d lnV
由于一般情况下， V ,
所以 0
是与晶格的非线性振动有关与i无关的常数，称为格林艾森数。
P dU 1
dV T V
i
Ei
dU dV T
E V
,
§8 晶格状态方程和热膨胀
P dU E ,
dV T V
U(R0 ) c 2 g 3
eu kBT d
e d u kBT
eu kBTd
e d
( c 2 g 3 ) kBT
g kBT 5 / 2 3 π kBT c 4
e d (c 2 g 3 ) kBT
πkBT 1 2 c
3g 4 c2
kBT
在非简谐效应下，有热膨胀现象。
K
1
dV
V dE E dV
dT dT
CV
E
dV
V0 dT
V2
V V 2 dT
上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以
K CV ,其中 1 dV 是膨胀系数 。
V
V0 dT
VK
CV
格律乃森定律
用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀现象。
§8 晶格状态方程和热膨胀

r r0



e
e
f 2 k BT
d


f 2 k BT

d
g k BT



e
e
f 2 k BT 4 f 2 k BT
d



d
• 于是得 • 其中
3 g 1 r r0 k T r0 kT 2 B 2 B 4 f 2
i B
ln i ln V • Grueneisen假定这是一个对所有的振动都相同 的与温度无关的常数(Grueneisen常数) • 于是压强为
U (V ) p V V i 1 2 i ei / kBT 1 i
• 即得Grueneisen状态方程

r0

• 简谐近似下，平均间距不随温度变化
• 如果用非简谐近似
U (r ) f g
2
3
1 d 2U f; 2 2 dr 0
U ( ) / k BT 0
1 d 3U g 3 6 dr 0
r e r e


d
U ( ) / k BT
非谐
简谐
r0
r
E (T )
非谐平均位置
热膨胀定量计算
• 考虑一维原子链。如果两个原子的间距为r， 根据玻尔兹曼统计，温度T时原子的能量分布 为
e
U ( r ) / k BT
• 那么两个原子之间的平均间距为
r


re U ( r ) / k T dr
B

e U ( r ) / k T dr
1 p 1 E B T V B T V CV cV BV B

§3-10晶体状态方程和热膨胀
1、状态方程：处于热力学平衡状态下均匀系统 状态参量之间的函数关系。例如理想气体状态 方程是指理想气体的状态参量(P，V、T)之间 的关系。
2、热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不变 下发生长度、面积和体积增加的现象。对于气 体，由气体状态方程可知，压强不变情况下， 气体体积随温度长高而增加；对于液体和固体， 在平衡位置附近作热振动的粒子间的平均距离 随温度而改变，温度越高，距离越大。
P dU E ,其中 d ln 是格临爱森常数。
dV V
d lnV
三、晶体热膨胀现象
热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不
变下发生长度、面积和体积增加的现象。
对于气体，由气体状态方程可知，压强不变情况 下，气体体积随温度长高而增加； 对于液体和固体，在平衡位置附近作热振动的粒 子间的平均距离随温度而改变，温度越高，距离 越大。
1 V0
( V T
)P
1 ( V )
V P
B

1


V ( P V
)T

V
(
2F V 2
)T
二、晶体状态方程——格林爱森状态方程
1、晶格自由能F（T，V） 自由能函数一般写成：
F=-KBTlnZ…………(1)
Ei
Z为配分函数， Z e kBT ......(2)
热膨胀示意图
U
3
Uf(rx))
rV00 V0 V
V
3. 0.6
dU 0
dU
dV 0
dV x
1.6
dU ( dV )V0
0
T增加时，E升高;
则( dU ) E 0;

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在室温下，所发射的这种电磁波是很微弱的， 如果从外界射入相应频率的红外光，则立即被晶体强 烈吸收，从而激发总体振动。这表明离子晶体具有很 强的红外光吸收特性，这也是该支波被称为光频支的 原因。
由于光频支是不同原子相对振动引起的，所 以如果一个分子中有n个不同的原子，则会有(n-1)个 不同频率的光频波，如果晶体中有N个分子，则有 N(n-1)个光频波。
吸收的热量更多，即Cp>Cv。
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Cp
Q T p
H T
p
CV
Q T v
U T v
式中 Q为热量，U为内能，H为焓。
Cp Cv 2V0T /
式中 V0为摩尔体积； 1 dV 热膨胀系数
V dT
1 dV 压缩系数
V dP
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单位是J/(K·mol)。工程上所用的平均热容是指物体从温度
T1到温度T2所吸收的热量的平均值：
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Q C均 T2 T1
另外，物体在不同情况下测得的热容不同。恒压条件
0
下加热测定的热容称为恒压热容Cp，恒容条件下测定的
热容称为恒容热容Cv。由于恒压加热过程中，物体除温
度升高外，还要对外界做功，所以温度没升高1K所需要
r 2
2 r3
r0
r0
点阵曲线为抛物线，原子间引力为
第25页/共31页
F u
r 这是简谐振动方程，只适用于热容分析，对于热膨胀 问题必须增加第三项，点阵曲线为三次抛物线。由波尔 兹曼统计法在平均位移下，膨胀系数为
d
r0dT
1 r0
'k 2
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1 2
d
d ln β
ln
(
2 Na )
=
−
1 2
d ln β d ln a
(3-164)
格临爱森常数为
β
=
d 2V (r )
dr 2 a
= V(a)
2
γ
=
aV( a ) − V(a)
(3-165)
考虑到晶格势能的展开式
V (r ) = V (a + δ ) = V (a) + 1 V(a)δ 2 + 1 V(a)δ 3 + ⋅⋅⋅
∑j
n
j
+
1 2
=ω
j
j 标志各不同格波，nj 为相应的量子数。配分函数 Z 包括系统的所有量子态，因此应分别对
每个 nj ＝1, 2, …相加，从而得到
∏ ∑ ∏ Z = e−U kBT
e e =e ( ) −
1 2
=ω j
kBT
∞ −n j =ω j kBT
−U kBT
j
nj =0
j
e (−
p
=
−
∂F ∂V
T
写出晶格的状态方程，温度 T 不变
格临爱森假设
∑ p = − dU − dV
j
1 2
=
+
e=ω j
=
kBT
dωj −1 dV
上式包含了各振动频率对体积 V 的复杂的依赖关系，格临爱森针对这种情况，提出了一个
有用的近似，首先将上式写成
∑ p = − dU − dV
j
1 2
第九讲：晶格的热膨胀和热传导
如果已知晶体的自由能函数 F(T,V), V 为晶体体积，就可以根据

V0[1(a
b
c)T]
V
a
b
c
由于膨胀系数是随温度变化的，所以上述各值都是指
定温度范围内的平均值，因此与平均热容一样，应用
时要注意适用的温度范围。膨胀系数的精确表达为：
dl
l lT dT
dV
V VT dT
continue
热膨胀的物理本质
在晶格振动中，曾近似地认为质点的热振动是 简谐振动。对于简谐振动，升高温度只能增大 振幅，并不会改变平衡位置。因此质点间平均 距离不会因温度升高而改变。热量变化不能改 变晶体的大小和形状，也就不会有热膨胀。这 样的结论显然是不正确的。
熔点越低，则热膨胀系数越大。由于单质的熔点与周 期表存在一定的规律性，所以热膨胀系数与周期表也 存在相应关系。
continue
格律乃森给出的金属热膨胀极限方程
V Tm C
对于大多数立方和六方结构的金属，C值在0.06~0.076
线膨胀系数与德拜温度的关系
l
A V 2/3M
1 2D
continue
5、X射线衍射法 是一种微观的检测方法。借助晶体对x射线的衍射， 测量晶格常数(原子间距)随温度的变化。
continue
热膨胀在工程中的意义
热膨胀系数是材料的一项重要热学性能指标，在实
际工程应用中具有重要意义。
1) 是决定材料抗热震性的主要因素。
2) 陶瓷坯上釉，二者α应匹配。釉α适当小于坯，烧结
谐振动，晶格振动中相邻质点间的作用力实际上是非 线性的，位能曲线也是非对称的。
导致热膨胀的次要因素
晶体中各种热缺陷的形成将造成局部点阵的畸变和 膨胀。随温度的升高，热缺陷浓度指数增加，所以 高温时，这方面的影响对某些晶体也就变得重要了。

5
（1）用作用力曲线解释
质点在平衡位置两侧受力不对称， 即合力曲线的斜率不等。
当rro时，曲线的斜率较大， 斥力随位移增大的较快，即位 移距离x，所受合力大；
当r ro时，曲线的斜率较小， 引力随位移增大的较慢，即位
移x距离，所受合力小。
在这样的受力情况下，质点振动的 平衡位置不在r0处，而要向右移。因 此，相邻质点间的平均距离增加。
ZrO2的热膨胀曲线
1-完全稳定化ZrO2 2-纯ZrO2 3-掺杂CaO的部分稳定ZrO2
12
2. 材料成分和组织 （1）形成固溶体
固溶体的膨胀系数取决于溶 剂基体和溶质的膨胀系数以及它 们的相对含量。
当溶质的膨胀系数高于溶剂 时，将增大膨胀系数。
当溶质的膨胀系数低于溶剂 时，将减小膨胀系数。
组元之间形成无限固溶体时，任 意成分固溶体的膨胀系数将处于 两组元膨胀系数之间。
13
固溶体的线膨胀系数 (+35 oC)
1-CuAu 2-AuPd 3-CuPd 4-CuPd (-140 oC) 5-CuNi 6-AgAu 7-AgPd
（2）不同结构的物质 固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅
加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳， 宏观膨胀就小。
例如：结构紧密的晶体膨胀系数大，而类似于无定形的 玻璃，则往往具有较小的膨胀系数。
真线膨胀系数
平均体积膨胀系数
真体积膨胀系数
αV和αl的换算关系
立方体：αV＝3αl 各向异性晶体：αV＝αa+ αb+ αc
三个晶轴方向的线膨胀系数
热膨胀系数是固体材料重要的性能参数！
4
二、热膨胀的物理本质
固体材料的热膨胀本质，归结为点阵结构中质点间平均距离 随温度升高而增大。 按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能 改变平衡点的位置。 材料的热膨胀来自原子的非简谐振动。用非简谐振动理论解 释热膨胀机理。 （利用在相邻原子之间存在非简谐力时，原子间的作用力曲 线和势能曲线解释。）

§3-9 晶格振动模式密度
为了准确地求出晶格热容以及它与温度的 变化关系, 必须用较精确的办法计算出晶 格振动的模式密度（也称频率分布函数）
原则上, 只要知道了晶格振动谱 ωj(q), 就知道了 各个振动模的频率, 也就知道了模式密度函数 g(ω)
一般来说, ω与 q 之间的关系是复杂的, 除非在一些特殊情况下, 得不到 g(ω) 的
aq
1/
2
aq n , n 取 N / 2 与 N / 2 间的整数值
N
其中只有前面的β依赖于链的长度 2Na
上式两边求对数, 并对 ln(2Na) 求微商, 得到
－ d
d ln
ln(2Na)
1 2
d
d ln
ln(2Na)
1 2
d ln
d ln a
从原子相互作用势能的展开式, 可以看到, β 实际是相邻原子势能的二次微商系数
§3-9 晶格振动模式密度 小结
模式密度的一般公式 几种特例：
g
()＝
V
(2
)3
|
dS
(q)
|
q
一维单原子链
Debye模型 平方型色散关系
g()＝2N
m2 2
1 2
g()
V
2 2c3
2
g(
)＝
V
(2
)2
1 c3/ 2
1/ 2
§3-10 晶格的状态方程和热膨胀
1. 晶格状态方程
如果已知晶体的自由能函数 F(T,V), V 为晶体的
解析表达式, 因而往往要用数值计算
铜 晶 体 的 模 式 密 度
实际的晶体的模式密度与 Debye 近似下的模式 密度，除在低频极限以外，存在一定差别 这说明为什么 Debye 热容理论只是在及低温下才 是严格正确的, 因为此时只有低频振动模有贡献

n
1
exp


kBT

1


1 3
CV

v
s
CV 是单位体积的热容， v s 是声子的平均运动速度。


1 3
CV

v
s
λ 是声子自由运动的自由程。 λ 的大小由两种过程来决定： 1）声子之间的碰撞，它是非谐效应的反映；2）晶体中杂 质、缺陷以及晶体边界对声子的散射。
1）声子的碰撞（耦合） 考虑非简谐项后一维单原子链运动方程的求解：
a(T ) a0
见 Peter Bruesch Phonons：Theory and Experiments Ⅰ P154
从势能展开项开始讨论：
u(a0
) u(a0)
常数定义为零

du dr
a0


1 2

d2u dr 2
a0

2

1
6. 没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。
7. 对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和 Brilouin 散 射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。
以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。
原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了 势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称 的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置， 所以不会发生热膨胀。如果考虑到实际势能曲线的非对称 性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相 符的推论就都不存在了。
1 24
h0
4 , h0

0
:
代表在大振幅下振动的软化：考虑二阶项 和四阶项，有：

• 热膨胀系数与比热成正比 • 弹性模量和Grueneisen常数基本与温度无关 • 热膨胀系数与温度的关系与比热相似
例：一维单原子链
• 证明简谐近似下，Grueneisen常数为零，不能 说明热膨胀。
• 解：这时，体积相当于
V Na
• 而频谱
2 4 sin2 aq
M
2
• 这里
aq n
p U (V )
V V
i
1 2
i
i
ei / kBT1Fra bibliotek• 即得Grueneisen状态方程
p U (V ) E
V V
热膨胀与Grueneisen常数
• 热膨胀系数定义为
1 V
V T p
• 对各向同性的立方晶体，线膨胀系数是体膨胀 系数的1/3，即
l
1 l
l T
p
e d U ( )/ kBT
r0
e d U ( ) / kBT
• 展开
eU ( )/ kBT
f 2 g 3
e e kBT kBT
e
f 2
kBT
1
g 3
kBT
• 分母略去高次项后，可得
r r0
e
f 2 kBT
d
e d
f 2 kBT
g kBT
e d
f 2 4 kBT
撞，各个格波之间有相互作用
声子之间相互作用的图象
• 上述讨论只适用偏离平衡位置较小时的情况， 太高，晶体已被融化而不复存在
Grueneisen状态方程
• 压强、熵、比热等都可用自由能表示
• 晶格的自由能分为两部分，一部分与结构有关， 另一部分与晶格振动有关(与温度有关)，为

—— 对所有晶格的能级相加
—— 能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能
配分函数
自由能函数
F U kBT
j
[ 1 j ln( 1 e j / kBT )]
2 T
—— 晶体体积V改变时，格波的频率也要变化 因此
格临爱森近似计算
对所有的振动相同 — 格临爱森常数
压强
晶格的平均振动能
晶体的状态方程 p dU E
势能考虑到高阶项 0 0
例如一维双原子链的 格临爱森常数
2
(m M mM
) {1 [1
4mM (m M
)2
sin2
1
aq]2 }
例如一维双原子链的 格临爱森常数
2
(m M mM
) {1 [1
4mM (m M
)2
sin2
1
aq]2 }
其中只 d 2U
d 2U
dV 2
dr 2
V V0
a
依赖于晶格总长度。
势能只考虑到二阶项，是一平方势，原子在格点附 近震荡，左右对称平均值仍然在平衡点。考虑到高 阶项原子在格点附近震荡，左右不对称,内侧排斥力 大于外侧吸引力，平均下来表现为排斥力。平均位 置在平衡点以外，振动的能量越大离得越远。
dV V 晶体的热膨胀 晶体在p=0下，体积随温度的变化 —— 原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰勒 级数展开
第一项
—— 保留至第二项
—— 静止晶格的体变模量
—— 热膨胀系数 —— 格临爱森定律
—— 热膨胀系数 —— 格临爱森定律
对所有的振动相同 — 格临爱森常数
势能只考虑到二阶项 0 0
§3.10 晶格的状态方程和热膨胀 晶体自由能函数

3、格律乃森方程：
由热力学定律可知：
∑ P =
−
∂F ∂V
T
∑ ( ) = − dU 0 −
dV
= − dU 0
∂kBT −
qs
ln(1 − e−ωs (q)/kBT )
dV
∂V
e−ωs (q)/kBT dωs q
1− e qs
−ωs (q)/kBT
dV
∑ = − dU 0 dV
−
qs
ωs (q) 1
∂U V (T ,V
∂T
)
V
= γ CV
CV : 晶体定容比热
=
−V
∂P ∂V
T
1 V
∂V ∂T
P
= κα
κ : 体积弹性模量
α : 热膨胀系数
考虑热力学关系：
∂P ∂V ∂T = −1 ∂V T ∂T P ∂P V
γ = καV 1-3之间
CV
关于热力学关系
∂P ∂V
π
−∞
a
1
∫ ∫ 分母 ≈
∞
e− fδ2
kBT (1 +
gδ3
)dδ
∞
= e− fδ2 kBT dδ
−∞
kBT
−∞
=
πkBT f
2
δ
3 4
g f2
kBT
> 0,
线膨胀系数=α
1= dδ a dT
3 gkB , 4 f 2a
更高次项展开，膨胀系数将依赖于温度
M2
V = Na
q = 2πh , Na
qa = 2π h ，与a无关
N
γ = − d ln ωs (q) = − 1 d ln ω2 (q)