第4章 炔烃 二烯烃 红外光谱

•系统法: 2-戊炔 •衍生物法: 甲基乙基乙炔
4.2 炔烃的结构
(1) 乙炔的结构
•乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一 条直线上. •乙炔的两个碳原子共用了三对电子.
•烷烃碳: sp3杂化 •烯烃碳: sp2杂化 •炔烃碳: sp杂化
(2) 乙炔分子中的 键 •由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成 的键则是在同一直线上方向相反的两个键. •在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴 对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.
4.4 炔烃的化学性质 •炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的 活泼性(弱酸性). 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性) (a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价 键,叁键的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近碳原 子. 这种 C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定 的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+； 烷烃C-H易均裂——如氯取代反应) (b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代. (c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水 还弱.（书中pKa比较）
林德拉(Lindlar)催化反应 Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用 醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.
Pd-BaSO4
C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 Lindlar催化剂 C = C H H (顺-2-丁烯) 生成顺式烯烃.
•由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性 质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.
4.4.3 氧化反应 (1) CHCH
RCCR`
KMnO4 H2O KMnO4 H2O
CO2 + H2O RCOOH + R`COOH
(2) 缓慢氧化——二酮
OO CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH KMnO4 CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH H2O pH=7.5 92%~96%
0.01~0.1s
4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2
合成气— CO + H2 (混合物),可合成甲醇.
(A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸极限: 3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如 石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用. (C)乙炔燃烧: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol --乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此 广泛用来熔接或切割金属.
(3) 乙炔的键 • C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 • 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. • 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.
(4) 乙炔分子的圆筒形 电子云 • 杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道 (1*, 2*) • 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.
CH + Ca(OH)2 Cl
Cl2
HC CH2 Cl Cl
**和烯烃情况相似,在光 或 过氧化物存在下,炔烃和 HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫 尼科夫规律的产物. 炔烃与HBr也有过 氧化物效应！
光
CH3CCH + HBr
-60 ℃CH3 Br来自C=C H H(3) 和水的加成
• 烷基化反应 CHCNa + C2H5Br
— 得到碳链增长的炔烃
液氨
CHC-C2H5
---- 炔化物是重要的有机合成中间体.
(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验 • 与硝酸银的液氨溶液作用-- 炔化银 (白色沉淀)
CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3
4.4.2 加成反应 (1) 催化加氢 R-CC-R`
Pt,Pd或Ni H2
R-CH=CH-R`
Pt,Pd或Ni H2
R-CH2-CH2-R`
•在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. •乙炔和乙烯的氢化热 • HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol ——所以,乙炔加氢更容易.
CHCH + H2O
H2SO4 HgSO4
HO H2C=CH
RCCH + H2O
记住反应 条件！
H2SO4 HgSO4
H 分子重排 CH3-C=O 乙醛 OH O 分子重排 R-C=CH2 R-C-CH3 烯醇式化合物 酮
为什么发生重排? CH2=C-OH CH3-C=O H H •乙 醛 的 总 键 能 2 7 4 1 kJ/mol 比 乙 烯 醇 的 总 键 能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定. •由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中 间相互变化的活化能很小.
sp杂化 + 2个p轨道
烯基碳正离子的结构
•乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.
(B) 和氢卤酸的加成 例1: R-CC-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 • X=Cl,Br,I.
•比烯烃加成要难.
•不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律且 为反式加成. 例2: Cu2Cl2 HCCH + HCl H2C=CH-Cl 或HgSO4 氯乙烯 •亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置 •这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
4.4.4 聚合反应 •只生成几个分子的聚合物 CHCH + CHCH
Cu2Cl3+NH4Cl
H2O
CH2=CH-CCH
+ CHCH 催化剂
CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔
苯 环辛四烯
3 CHCH
Ni(CN)2,(C6H6)3P 醚
4 CHCH
Ni(CN)2
醚
例题：推断A和B的结构
(1) A(C4H6) (2) B(C8H10)
KMnO4 氧化 KMnO4 氧化
CH3COOH CH3COOH + HOOCCH2CH2COOH
A
B
H3C
H3C
C
C
C
CH3
C CH3
(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性
甲基负离子 稳定性 碱性
CH3-
乙烯基负离子
CH2=CH-
CH≡C-
乙炔基负离子
(1) 生成炔化钠和烷基化反应 •与金属钠作用 CHCH Na CHCNa Na NaCCNa • 与氨基钠作用 RCCH + NaNH2 液氨 RCCNa + NH3
•与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜 (红色沉淀)
CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3
乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3
注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混 合炔烃中分离末端炔烃. 注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.
4.3 炔烃的物理性质
(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等.
**--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物 HCCH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯) 例2. 选择性加成:
在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:
CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH
**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?
•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易 分散到烷基上. •烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量 高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成. sp2杂化
例题
HC CH
+ HBr
H2C CH
+ HBr H C Br 3
CHBr2
Cl HCl HCl H C C CH2 H3C C CH H3C C CH3 HgCl2 3 HgCl2 Cl Cl 例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷
CaC2 + 2H2O
HC CH
HCl HgCl2
HC
HC CH2 Cl
有机化学 Organic Chemistry
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通 式:CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名 (1)异构体——从丁炔开始有异构体. •同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.