原子质谱

质谱分析

8 质谱8.1 概述质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具。

从第一台质谱仪的出现至今已有80年历史。

早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。

第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业的需要，质谱法在化学分析中的应用受到了重视。

以后由于出现了高性能的双聚焦质谱仪，这种仪器对复杂有机分子所得的谱图，分辨率高，重现性好，因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。

60年代末，色谱-质谱联用技术因分子分离器的出现而日趋完善，使气相色谱法的高效能分离混合物的特点，与质谱法的高分辨事鉴定化会场的特点相结合，加上电子计算机的应用，这样就大大地提高了质谱仪器的效能，扩展了质谱法的工作领域。

近年来各种类型的质谱仪器相继问世，而质谱仪器的心脏—离子源，也是多种多样的，因此质谱法已日益广泛地应用于原子能、石油化工、电子、医药、食品、材料等工业生产部门，农业科学研究部门，以及核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、生物化学、地球化学、无机化学、临床化学、考古、环境监测、空间探索等科学技术领域。

质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的结构相关，不仅能得到样品中各种同位素的比值，而且还能给出样品的结构和组成。

因此，质谱学已成为有机、无机、高分子材料结构分析的有力工具。

已高分子材料为例，由于高分子材料的分子量较大，而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。

但通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的主体结构单元以及高分子材料中所使用的各种添加剂的化学结构。

应用热裂解—质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。

这在研究高分子的结构与性质关系方面可发挥很大的作用。

辉光放电质谱（GDMS）和火花源质谱（SSMS）是进行高纯固体材料全面分析的两种主要分析技术。

电感耦合等离子体-质谱法 ppt课件

PPT课件
37
基体效应：
ICPMS中所分析的试样，—般为固体含量其质量分数小于1％，或质量浓度约为1000ug.mL-1的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于500—1000ug.mL-1 时， ICPMS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。
Ion Optics Mass Separation Device
Turbo Molecular Pump
Turbo Molecular Pump
Mechanical Pump
RF Power Supply
Basic Instrumental Components of ICP-MS
PPT课件 10
PPT课件 33

同质量类型离子干扰
同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。如：铟有113In+和115In+两个稳定的同位素前者与113Cd+重叠，后者与115Sn+重叠。因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计．此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校正。

原子质谱与原子荧光谱的区别与联系

一、原子质谱与原子荧光谱的基本概念- 原子质谱是一种利用原子吸收、原子发射或原子荧光现象来分析物质成分和含量的分析技术。

它包括原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（AES）等。

- 原子荧光谱是一种利用试样原子或离子在激发态的原子或离子衰减到基态时所发出的特征辐射来分析物质成分和含量的分析技术。

二、原子质谱与原子荧光谱的区别1. 分析原理差异- 原子质谱是利用原子在外加能量作用下的光谱特性进行分析的，分析原理主要包括原子吸收和原子发射。

- 原子荧光谱利用原子在激发态到基态跃迁时所发出的荧光进行分析，分析原理主要包括荧光发射和荧光激发。

2. 检测方法不同- 原子质谱主要包括电热原子吸收光谱（ETAAS）、火焰原子吸收光谱（FAAS）和物质的原子发射光谱检测。

- 原子荧光谱包括常规原子荧光法、原子荧光分光光度法和原子荧光发射光谱法。

3. 应用范围不同- 原子质谱适用于绝大多数元素的分析，特别适用于金属元素和少量有毒元素的分析。

- 原子荧光谱主要应用于金属元素的分析，对无机和有机物中的痕量和微量元素也有较好的检测效果。

4. 灵敏度和准确性不同- 原子质谱的灵敏度较高，可达到ppb（μg/L）至ppt级别（ng/L）。

- 原子荧光谱的灵敏度一般在ppb级别，适用于微量元素的分析。

三、原子质谱与原子荧光谱的通联1. 原子质谱与原子荧光谱都是利用原子的特征光谱进行定性和定量分析的方法。

2. 两者的检测原理都与原子能级结构和原子激发、辐射过程有关，均属于原子光谱学的范畴。

3. 原子荧光谱在一定程度上可以看作是原子发射光谱的一种特殊形式，因为原子发射光谱也可以包括荧光发射。

4. 两者在分析金属元素和痕量元素等方面有较为相似的应用范围。

四、结语在原子光谱学领域，原子质谱和原子荧光谱是两种重要的分析技术，它们在食品安全、环境监测、生物医药等领域发挥着重要作用。

通过对两种技术的比较和分析，可以更加深入地了解其各自的特点和适用范围，为选择合适的分析方法提供参考。

质谱法

原子质谱法从分析的对象来看，质谱法（mass spectrometry）可分为原子质谱法（atomic mass spectrometry）和分子质谱法（molecular mass spectrometry），本章我们仅讨论质谱法在无机元素分析中的应用，有关在有机分析中的应用，将留待第13章讨论。

原子质谱法，亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。

它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。

几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

§12-1基本原理原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。

在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。

自然界中，元素的相对原子质量（A r）由下式计算。

在这里，A1，A2，…，A n为元素的n个同位素以原子质量常量m u①为单位的原子质量，p1，p2，…，p n为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。

相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。

质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷数z之比。

因此12CH+的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C24H+的4m/z = 17.035/2 = 8.518。

质谱法中多数离子为单电荷。

§12-2质谱仪质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。

质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。

质谱的前世今生-质谱技术的发展与原理介绍

质谱的发明
英国物理学家J.J.Thomson(1906年诺贝尔物理学奖获得者）在上世纪初即开展了正电荷离子束的物理学研究，并于1910年研制了世界上第一台质谱仪 Thomson利用低压放电离子源所产生的具有高速度的正电荷离子束，通过一组电场和磁场，这时不同质荷比的正电荷离子按不同质量发生曲率不同的抛物线轨道偏转，依次到达检测器，在感光干板上被记录下来，从而发明了质谱法
质谱应用案例
复杂基体中痕量成分的定性定量分析——二恶因检测
二恶因（Dioxins)被称为“世纪之毒”，除了其具有很强的急毒性外，因其化学结构非常稳定，不易代谢，人体吸收后会残留在体内，中长期累积可导致癌变。
二恶因的来源及危害：金属冶炼，汽车尾气，焚烧生产，世界上几乎所有媒介上都被发现有二噁英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀
联用类型
为了分析更为复杂的样品，TOF常常与四极杆联用，即为Q-TOF。Q-TOF的MSe模式可在一次分析中对所有进入质谱的离子化合物进行质量数的采集，并对所有离子化合物的碎片离子进行质量数的采集，因此可对样品进行全面的数据采集，适合用于蛋白质组、代谢组等组学的研究。
与MALDI源联用，组成的MALDI-TOF或MALDI-TOF/TOF可用于鉴定化合物的质量数，或者定性分析基质较为简单的样品。
从上世纪40年代开始，质谱广泛用于有机物质分析； 1966年，M.S.B，Munson和F.H. Field报到了化学电离源（Chemical Ionization，CI），质谱第一次可以检测热不稳定的生物分子；到了80年代左右，随着快原子轰击（FAB）、电喷雾（ESI）和基质辅助激光解析（MALDI）等新“软电离”技术的出现，质谱能用于分析高极性、难挥发和热不稳定样品后，生物质谱飞速发展

原子质谱法

原子质谱法原子质谱法（atomic mass spectrometry ），亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry ），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。

它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。

几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

1 基本原理原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z ）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。

在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。

自然界中，元素的相对原子质量（A r ）由下式计算。

在这里，A 1，A 2，…，A n 为元素的n 个同位素以原子质量常量m u ①为单位的原子质量，p 1，p 2，…，p n 为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。

相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。

质荷比为离子的原子质量m 与其所带电荷数z 之比。

因此12C 4H +的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C 24H +的m/z = 17.035/2 = 8.518。

质谱法中多数离子为单电荷。

2 质谱仪质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。

质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。

分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。

质谱仪种类很多，分类不一。

一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。

静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位置将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。

质谱分析

而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的 Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。
【例16．1】要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+ （m/z为27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5 ％处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？
3．灵敏度
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。
（二）质谱仪的基本结构
1．真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达 l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。
A+ + B
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15
·
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
正己烷
（2）α―断裂
B A Z
R CH2 OH R CH2 OR
'
A Z
CH2 OH + CH2 OR +
' '
+

色谱、光谱、质谱、波谱

四大名谱在检测领域，有四大名谱，也是检测领域的“四大天王”分别为色谱、光谱、质谱、波谱，在检测特色和适用范围上各有不同，但总有一款适合你!质谱分析分子、原子、或原子团的质量的，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。

色谱是一种兼顾分离与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。

光谱定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。

从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。

波谱通常指四大波谱，核磁共振(NMR),物质粒子的质量谱-质谱(MS),振动光谱-红外/拉曼(IR/Raman),电子跃迁-紫外(UV)。

01光谱分析法光谱分析由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成和相对含量。

光谱分析时，可利用发射光谱，也可以利用吸收光谱。

这种方法的优点是非常灵敏而且迅速。

某种元素在物质中的含量达10皮克，就可以从光谱中发现它的特征谱线，因而能够把它检查出来。

光谱的分类按波长区域不同，光谱可分为红外光谱、可见光谱和紫外光谱。

按产生的本质不同，可分为原子光谱和分子光谱。

按产生的方式不同，可分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱。

按光谱表现形态不同，可分为线光谱、带光谱和连续光谱。

分光光谱技术可用于：通过测定某种物质吸收或发射光谱来确定该物质的组成;通过测量适当波长的信号强度确定某种单独存在或其他物质混合存在的一种物质的含量;通过测量某一种底物消失或产物出现的量同时间的关系，示踪反应过程。

鉴定分子式、结构式的方法紫外光谱：反应分子中共轭体系状况;红外光谱：光能团鉴定、分子中环、双键数目。

光谱法的优缺点(1)分析速度较快原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l～2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果。

(2)操作简便有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。

质谱法

1200RRLC/6410B QQQ 液质联用仪美国Agilent
三、质谱仪器
Thermo Scientific™ Q Exactive™ GC Orbitrap™ GC-MS/MS
Quattro Premier XE UPLC/三重四极杆串联质谱仪美国 WATERS
三、质谱仪器
分子电离、碎裂离子按 m/z分离离子检测
Ionization Source
EI)
电子轰击源 (electron ionization
化学电离源 (chemical ionization CI) 快原子轰击 (fast atom bombardment FAB) 电喷雾源 (electronspray ionization
ESI)
大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
质谱法的用途
高分辨MS→精确相对分子质量→分子式；
离子峰→有机物裂解方法；同位素丰度比及分布特征→分子中C、Cl、Br、S等
的原子数；
GC-MS、LC-MS→复杂混合物的分离、鉴别和定量。
6
特点：
◆测定对象广：无机、有机、同位素分析
◆分析速度快，可实现色谱-质谱联用
◆质谱法进样量少, 灵敏度高
色谱进样系统
利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。
3. 电离源
Ionization Source
将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子

气相源：先蒸发再激发，适于沸点低、对热稳定的样品的离子化

质谱分析的原理与方法

d、环烷烃的M峰一般较强；环开裂时一般失去含两个碳的碎片，出现m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+ 和M-28、M-29的峰。
烯烃
特征：a、烯烃易失去一个π电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱；
b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键β位置Cα-Cβ键断裂产生的峰，带有双键的碎片带正电荷；
1.09
根据“氮规则”、M=181，化合物分子式为(2)。
+
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2+ + CH3 m/e 71
CH3CH2CH2CH2+ + CH2CH3 m/e 57
CH3CH2CH2+ + CH2CH2CH3 m/e 43
CH3CH2+ + CH2CH2CH2CH3 m/e 29
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失；脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
分子离子峰必要的、但非充分的条件：
1、它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及其络合离子除外）；
2、它必须是奇电子离子； 3、它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产
生图谱中高质量区的重要离子。
分子离子峰与碎片峰的区分：

质谱分析图谱解析-图文

例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等

快速原子轰击质谱(3篇)

第1篇一、快速原子轰击质谱的原理快速原子轰击质谱是一种软电离技术，其基本原理是利用高能的原子束轰击样品，使样品中的分子发生电离。

在FAB-MS中，常用的原子束有氩原子束、氙原子束等。

当高能的原子束轰击样品时，样品分子会吸收能量，导致分子内部化学键的断裂，从而产生碎片离子。

这些碎片离子在电场的作用下，按照其质荷比（m/z）进行分离，并通过检测器进行检测，从而实现对样品的分析。

FAB-MS的电离过程具有以下特点：1. 软电离：FAB-MS的电离过程是一种软电离过程，样品分子在电离过程中不会发生明显的结构变化，有利于保护生物大分子等样品的结构。

2. 产物丰富：FAB-MS的电离过程中，会产生多种碎片离子，有利于提高分析结果的准确性。

3. 适用于复杂样品：FAB-MS可以分析生物大分子、有机化合物、聚合物等复杂样品，具有广泛的应用前景。

二、快速原子轰击质谱的仪器结构快速原子轰击质谱仪主要由以下几部分组成：1. 气源：提供高能的原子束，如氩原子束、氙原子束等。

2. 样品室：放置待分析的样品，通过轰击样品使其发生电离。

3. 离子源：将电离后的样品分子转化为离子，并进行加速。

4. 质量分析器：根据质荷比（m/z）对离子进行分离。

5. 检测器：检测分离后的离子，并输出电信号。

6. 控制系统：对整个仪器进行控制和数据处理。

三、快速原子轰击质谱的应用领域1. 生物大分子分析：FAB-MS可以分析蛋白质、核酸、多糖等生物大分子，为生物医学、药物研发等领域提供重要信息。

2. 有机化合物分析：FAB-MS可以分析有机化合物，如药物、农药、环境污染物等，为环境保护、食品安全等领域提供保障。

3. 聚合物分析：FAB-MS可以分析聚合物，如塑料、橡胶、纤维等，为高分子材料的研究和生产提供支持。

4. 材料科学：FAB-MS可以分析材料表面的元素组成和结构，为材料研发和表征提供依据。

四、我国快速原子轰击质谱的发展情况近年来，我国快速原子轰击质谱技术取得了显著进展。

第4节质谱解析

]+ CH3CH
CH2
CH2 m/e=128
CH2
Hale Waihona Puke CH2H CH3 ]+
CH
CH3 73
O 45 15
CH2 CH3
73
15
H3C H2C
CH3 CH2
HC O CH2 CH3 CH3
CH3
HC O CH2 CH3 H3C H2C HC O CH2
CH3 m/z=73
m/z=87 CH3
乙基异丁基醚
29 57 29
87
β —开裂产生的碎片离子还可以发生重排：
CH3 CH2 87
(5)根据分子式计算不饱和度。
2、对碎片离子峰的解析
(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e 及其强度； (2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构（见附录8）和开裂类型； (3)、找出亚稳离子峰，利用 m* ＝(m2)2/ m1 来确定 m2 ， m1的关系，推断其开裂过程； (4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。
30
20
70
10
M - H2O
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120130140150
(五)、醚的质谱图 ethers
醚类化合物的分子离子峰都较弱，这类化合物易发生β —开裂,有时也可以
发生 α—开裂。
29
57 29
87
乙基异丁基醚
β —开裂
CH3 CH2 87
a Ob C CH3
a
+ + . CH3 C O
m/e＝77

【全文】质谱法-质谱仪的工作原理

R m W0.05
分辨本领由下列因素决定：
➢离子通道半径r；
质谱
➢加速器和收集器狭缝宽度； ➢离子源的性质。
法
分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率
在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，价格相对较低。分辨率大于10000的高分辨率仪器，其价格也在4倍以上。
三. 质谱仪的基本结构
质谱分析包括以下几个步骤：
量信息。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重
质排，瞬间产生多种离子。谱法水能垂电直平子方方—向向冲：：击G灯3样丝-G品与4加—阳正速极离电间子极(7(0低V电电压压))—---较高
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀
释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小
质，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。
谱
CH4
e
CH
4
•
2e
CH4
CH
5
CH 3
•
法
C
•
CH4
C
2
H
5
H2
进小部入分电与离C源2H的5+分反子应R，-C生H成3大(M部-1分)+与离C子H：5+碰撞产生(M+1)+离子；
质解用于吸分源子：量固高态达或1液05态的样非品挥不发需性要或挥热发不而稳直定接性被样转品化。为包气括相场，解吸适谱源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源法等。

原子质谱法

原子质谱法原子质谱法（atomic mass spectrometry ），亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry ），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。

它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。

几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

1 基本原理原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z ）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。

在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。

自然界中，元素的相对原子质量（A r ）由下式计算。

在这里，A 1，A 2，…，A n 为元素的n 个同位素以原子质量常量m u ①为单位的原子质量，p 1，p 2，…，p n 为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。

相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。

质荷比为离子的原子质量m 与其所带电荷数z 之比。

因此12C 4H +的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C 24H +的m/z = 17.035/2 = 8.518。

质谱法中多数离子为单电荷。

2 质谱仪质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。

质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。

分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。

质谱仪种类很多，分类不一。

一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。

静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位置将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。

质谱法测相对原子质量

质谱法测相对原子质量质谱法是指根据原子核及其在电离过程中产生的离子所形成的质谱来测量相对原子质量的方法。

它是一种非常重要的分子物理研究手段，它由贝雷质谱法发展而来，也即“质谱图”的概念。

质谱法可以非常精确测定质量，允许在一定精度范围内测量出相对原子质量。

质谱是一种研究原子核和离子的实验方法，质谱的基本原理是在一定的电场中，将离子与电流比例制成质谱图，以研究不同原子核和分子团的组成情况。

主要测量的是离子的相对质量，还可以确定离子的结构，电荷等。

质谱法测定相对原子质量的基本原理如下：以特定的元素为例，在电离室中用电离源把原子的核激发电离，从而分子发荧光、形成离子，就可以得到一条离子流，用交流型质谱仪可以绘制出一条质谱图，它体现了不同离子的相对质量和能量。

根据质谱，原子核的质量就可以按照质谱图的竖直轴从低到高从左到右排列出来，排列出来的离子按其相对质量计算出原子核质量，从而得出相对原子质量。

由于质谱法对于研究原子核结构以及求得元素原子核质量有重要意义，因此在研究化学方面也得到广泛应用。

它不仅用于定量分析，而且也可以帮助我们确定分子结构，从而为后续的研究创造良好的条件。

质谱法还可以分析分子中包含的微量元素，并可以提供比较精确的结果。

可以说质谱法是现代原子物理和分子物理研究的重要工具。

质谱法的使用要求有较高的技术和设备，但由于其精确性和准确性，它在相对原子质量测量中已经得到了广泛的应用，即使是极为复杂的化合物也能轻松得到准确的结果。

因此，质谱法也被称为高精度的相对原子质量测量方法。

自20世纪80年代以来，随着电子科技的迅猛发展，质谱仪就从早期简单的交流型质谱仪发展到更加复杂、精确的数据采集系统，使质谱法在测量相对原子质量方面更加容易。

现今，质谱法已经成为一种日常使用的原子能谱测量技术，并广泛应用于了各种领域，特别是对于特殊物质的结构分析，可以检测出包含微量的元素的组成情况，从而帮助研究人员进行更加深入的研究。

(完整版)质谱分析图谱解析全

■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物，其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子可判断其为
C6H13Br
例设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子

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