橡胶硫化剂的研究进展

第37卷第1期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .1 2021年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2021橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收张刚刚1,冯皓然1,宋维晓1,郭宝春2,张立群1(1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029;2.华南理工大学材料科学与工程学院广东广州510640)摘要:橡胶的交联(硫化)是其获得高弹性的前提,只有经过交联的橡胶才具有实用价值㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的传统交联方法存在以下几个难以避免的固有问题:(1)硫化体系中会包含有毒的物质;(2)硫化加工过程会释放有毒且难闻的 硫化烟气 ;(3)废弃的橡胶制品回收再利用十分困难,带来严重的 黑色污染 ㊂为了彻底解决上述问题,提出一种橡胶材料 绿色交联 的概念以及设计策略具有重要意义㊂文中首先介绍了橡胶传统硫化方法存在的问题,重点综述了橡胶新型绿色交联策略的研究进展,主要包括以环氧化或羧基化橡胶中的环氧基团或羧基作为交联点,选择生物基二羧酸或环氧大豆油作为绿色交联剂替代硫磺,制备 酯基 交联结构的设计思路㊂最后,对橡胶绿色交联策略面临的挑战和发展方向进行了展望㊂关键词:绿色交联;生物基交联剂;可回收;橡胶改性中图分类号:T Q 333 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0267-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0012收稿日期:2020-11-17基金项目:国家自然科学基金委重大项目(51790501,51825303);国家重点研发计划(51988102)通讯联系人:张立群,主要从事橡胶材料科学与工程研究,E -m a i l :z h a n g l q@m a i l .b u c t .e d u .c n ;郭宝春,主要从事橡胶材料的基础与应用研究,E -m a i l :p s b c gu o @s c u t .e d u .c n 1 橡胶传统硫化方法存在的问题橡胶材料由于其独特的高弹性,被广泛应用于轮胎㊁减震支座㊁输送带和航空航天等领域,是一种重要的战略资源㊂橡胶材料获得高弹性的重要前提是橡胶的交联(也被称为硫化),也就是说,橡胶材料必须通过交联将线型链状结构转变为三维网络状结构,才可能使其转变成有使用价值的橡胶制品㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的交联方法(主要为硫磺交联和过氧化物交联)存在以下几个难以避免的固有问题:(1)交联体系中会不可避免地使用有毒的物质;(2)交联反应过程会释放有毒且难闻的 硫化烟气㊂一方面,这会对人的健康造成极大的危害,此外,残留在橡胶制品上的难闻气味还会影响用户的使用体验;(3)废弃的橡胶制品回收利用十分困难,带来严重的黑色污染㊂F i g .1 S c h e m a t i c s h o w i n g t h e c u r r e n t s u l f u r c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y w h i c ha r e s u f f e r i n g f r o ms e v e r a l pe r s i s t e n t i s s u e s1.1硫化剂对于硫磺硫化体系而言,其中的促进剂和活化剂是必不可少的㊂它们的主要作用有:降低硫磺用量,加快硫化速率,降低硫化温度,同时可以提高硫化程度及改善橡胶制品的物理力学性能等㊂橡胶硫化促进剂按化学结构分,主要有次磺酰胺类㊁噻唑类㊁胍类㊁秋兰姆类㊁硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类等[1]㊂目前,综合性能最好且使用最广泛的促进剂为次磺酰胺类㊂但是,促进剂的合成过程往往会伴随非常严重的污染㊂促进剂M是噻唑类促进剂的重要品种,也是生产下游苯并噻唑类和次磺酰胺类促进剂的原料(比如促进剂D M和促进剂C Z㊁促进剂N S等)㊂然而,促进剂M合成过程时间长㊁生产效率低㊁能耗高, 三废 污染严重,且难治理[2,3]㊂另外,在硫化反应过程中,一些常用的促进剂会产生致癌物 N-亚硝胺㊂例如,含仲胺结构的次磺酰胺类促进剂首先会产生仲胺,进而与氮氧化物(N O x)反应,生成稳定的致癌物 N-亚硝胺[4]㊂除此之外,一些促进剂本身有毒且容易分解,例如,促进剂D P G会在170ħ开始分解;促进剂C Z会使人的皮肤产生过敏反应㊂氧化锌(Z n O)作为硫化活化剂,可以催化硫化反应,提高硫化胶的交联密度,改善硫化胶的耐老化性能等[5,6]㊂因此,Z n O在硫磺硫化体系中有着举足轻重的地位㊂但是,Z n O会对水生生物产生极强的毒性[7,8]㊂一些研究人员指出,轮胎磨损颗粒和Z n O生产企业可能是锌污染的主要来源[9~11]㊂早在2004年,欧盟2004/73/E C法规就开始限制Z n O在橡胶制品(尤其是轮胎)中的应用㊂此外,在2016年初,美国加州提出一项类似的法案(S B1260),限制Z n O的使用㊂1.2硫化烟气硫磺硫化是一个非常复杂的反应过程㊂因此,在橡胶材料的硫化工序中会产生大量的 硫化烟气 粉尘和有毒且难闻的挥发性有机物(V O C s)㊂硫化烟气的成分十分复杂,其中的污染因子主要是胺类化合物㊁二硫化碳(C S2)㊁羰基硫化物等[12]㊂例如,一些含氮促进剂(如促进剂C Z)在硫化反应过程会释放胺类化合物;硫磺在高温下会产生大量的含硫化合物㊂因此,硫磺等用量越多,硫化温度越高,硫化反应越容易产生大量的硫化烟气㊂此外,这些硫化过程产生的含硫化合物和胺类化合物等大多具有刺激性的恶臭,气味阈值很低,也就是说,空气中有极少量的这些物质就会令人恶心㊁呕吐㊂最重要的是,硫化烟气是诱发职业性肿瘤的罪魁祸首[13]㊂这些难闻且有毒V O C s会一直伴随着橡胶制品,是橡胶制品难闻气味的主要来源㊂尤其是橡胶制品(如汽车密封条)在密闭的环境中使用时,不仅会对用户的健康产生极大的危害,而且还会使其产生强烈不适感[14]㊂除了硫磺硫化体系,过氧化物硫化体系也会产生大量有毒且难闻的V O C s,比如,常用的过氧化二异丙苯(D C P)硫化反应过程中会产生有毒且难闻的分解产物 苯乙酮[15]㊂1.3 黑色污染橡胶材料广泛使用的硫化方法为硫磺硫化或过氧化物硫化,硫化最终形成的交联键(主要为C-S, C-C键等)是典型的不可逆共价键㊂橡胶交联后,就会变得 不溶不熔 ,不能再次重复加工使用㊂同时,废橡胶制品的回收利用非常困难,造成严重的 黑色污染 [16~18]㊂目前,全球每年废橡胶的产生量约为3ˑ107t,其中大部分被焚烧回收热能或经粉碎制成胶粉㊂还有一部分废橡胶可以被用于制备再生胶,即通过打开废橡胶交联键中的C-S-C,C-S-S-C 或C-S x-C键,破坏其中的网络结构,得到再生胶[17]㊂但是传统的脱硫技术打开交联键不具选择性,同时也会造成橡胶分子链被破坏,从而导致再生胶性能较差;另外脱硫工艺还存在能耗大和污染严重等问题[19,20]㊂2橡胶材料新型绿色交联体系的设计针对橡胶传统硫化方法存在的上述问题,北京化工大学张立群教授在国际上提出了橡胶材料 绿色交联 的概念以及设计策略[21]㊂在进行新型绿色交联体系的设计时,该研究团队将交联反应落脚于环氧基团与羧基之间的反应,主要原因可以归结于以下几个方面:(1)环氧与羧基之间有着比较合适的反应活性,非常适合于橡胶的硫化加工过程,从而可以得到一种兼顾焦烧安全性和交联效率的交联体系;(2)环氧化和羧基化橡胶比较容易实现工业化制备,并且已经有商品化的产品,如环氧化天然橡胶(E N R)和羧基化丁腈橡胶(X N B R);(c)基于环氧基团与羧基之间的反应,可以构建一个 酯基 交联网络结构㊂在酸或碱的催化下,交联结构中的 酯基 被选择性地断开,从而得到一种温和且高效的橡胶回收再利用的方法(F i g.2)㊂因此,该新型绿色交联策略可以使橡胶材料实现绿色且高效的交联,还能有利于废橡胶高效回收再利用㊂862高分子材料科学与工程2021年F i g .2G r e e n c u r i n g s t r a t e g y f o r d i e n e r u b b e r b a s e d o n e s t e r l i n k a ge 2.1 生物基二羧酸绿色交联环氧化橡胶大多数二烯烃橡胶的官能化改性都是建立在改变不饱和双键的思路之上,以双键作为反应位点,对其进行氢化㊁环氧化和羧基化等[22]㊂其中,环氧化改性是橡胶改性中最简单㊁易操作的方法,几乎适用于所有的二烯烃橡胶,因此具有非常好的应用前景[23]㊂目前,已经报道的比较常见的环氧化橡胶有E N R [24,25]㊁环氧化丁苯橡胶[26]等㊂因此,可以以环氧化橡胶中的环氧基团作为交联点,选择生物基㊁绿色无毒的二羧酸作为交联剂替代硫磺或过氧化物;基于环氧基团与羧基之间的反应,构建含 酯基 的交联网络结构㊂早在2010年,P i r e 等[27,28]选择十二烷二酸(D A )作为E N R 的交联剂,基于E N R 中环氧基团与D A 中羧基之间的反应,成功地实现了E N R 的交联㊂但是,由于E N R 中的环氧基团活性较低,导致交联效率较低,硫化反应时间过长;此外,最终形成的交联结构含有大量的悬挂链,即D A 上只有1个羧基反应,未能形成有效的交联㊂因此,在随后的研究中,该研究团队发现以1,2-二甲基咪唑(D M I)作为催化剂,能够有效地提高D A 对E N R 的交联效率,其中催化机理是羧基与D M I 形成羧基咪唑金翁盐,然后再进攻环氧基团进行开环反应(F i g.3)[29,30]㊂但是,D M I 往往会伴随着难闻的气味㊂此外,这一系列工作并未对二羧酸交联环氧化橡胶的可回收性能进行研究㊂F i g .3 (a )C r o s s -l i n k i n g o fE N Rb y d o d e c a n e d i o i c a c i d (D A ),(b )g r a f tD A :d i f f e r e n t s e c o n d a r yi n t e r a c t i o n s i n d u c e db y f r e e c a r b o x y l i c g r o u ps F i g .4 I m i d a z o l i u md i c a r b o x y l a t e p r o p o s e da s q u a n t i t a t i v e i n t e r m e d i a t e i n t h e a c c e l e r a t i o nm e c h a n i s mo f c r o s s -l i n k i n gG u o 等[31]通过巯基-烯点击化学的方法,在溶聚丁苯橡胶(S S B R )分子链上引入羟基作为交联点;然后利用氧杂-迈克尔反应,羟基官能化的S S B R 可被多种丙烯酸酯快速交联㊂硫化胶的力学性能和交联962 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收密度等可以通过改变硫化温度㊁羟基官能化S S B R中羟基含量㊁交联剂丙烯酸酯的官能度或用量等来调节(F i g.5)㊂但是,通过巯基-烯点击化学制备的羟基官能化S S B R中会残存有未反应的巯基乙醇;在硫化过程中,它容易造成橡胶的焦烧(早期交联)㊂此外,该工作也没有关注新型交联橡胶的可回收再利用性能㊂F i g.5(a)M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f c r o s s l i n k e r sw i t hd i f f e r e n t f u n c t i o n a l i t i e s,(b)t h i o l-e n e a d d i t i o nb e t w e e nM Ea n dS S B R[31]近期,张立群教授团队设计合成了一种高活性的环氧化丁苯橡胶,即在乳聚丁苯橡胶(E S B R)的聚合体系中,引入含有环氧基团的第3单体 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),成功制备了一系列不同环氧化程度的环氧化乳聚丁苯橡胶(E S B R-GMA)㊂然后,基于E S B R-GMA中环氧基团与二羧酸中羧基之间的反应,构建了 酯基 交联网络结构㊂笔者系统研究了生物基二羧酸的种类和用量以及环氧化橡胶的环氧化程度对E S B R-GMA交联性能的影响(F i g.6)㊂最终,得到了一种简单㊁无催化且高效的绿色交联方法[32]㊂F i g.6(a)P r e p a r a t i o no fE S B R-G M Av i a e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n d(b)p r o p o s e d c r o s s-l i n k e ds t r u c t u r e o fE S B R-G M Ac u r e d t h r o u g h e p o x y-a c i d r e a c t i o n s[32]首先,选用不同链长的饱和二羧酸作为交联剂㊂由于饱和二羧酸的p K a值会随链长增加而增加,因此丁二酸(S A)的酸性最大,D A的酸性最小㊂随着二羧酸酸性的提高,E S B R-GMA/C B橡胶复合材料的交联速率㊁交联密度和力学性能等都呈现显著地增加㊂因此,生物基S A表现出最佳的综合性能㊂此072高分子材料科学与工程2021年外,通过研究S A 用量的影响发现,随着S A 用量的增加,样品的交联密度和定伸应力等显著增大,同时交联速率和拉伸强度变化不大(F i g.7)㊂因此,E S -B R -GMA 的力学性能可以通过简单地控制二羧酸的用量等来调节㊂在未加入其它任何助剂的情况下,1ph r S A 就可以使E S B R -GMA /C B 橡胶复合材料获得优异的交联性能和力学性能㊂众所周知,橡胶中的交联点数目也是影响其交联性能的重要因素之一㊂因此,在E S B R -GMA 聚合中,通过调节环氧单体GMA 的比例,从而获得一系列不同GMA 含量的E S B R -GMA ㊂然后,研究E S B R -GMA 的环氧化程度对E S B R -GMA 交联性能的影响㊂结果发现,随着E S B R -GMA 分子链中环氧基团含量增加,样品的交联速率㊁交联密度和定伸应力等显著增大㊂F i g .7 (a )C u r i n g c u r v e s (t =180ħ),(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s ,(c )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y,a n d (d )t a n δo f E S B R -G M A /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t S Ac o n t e n t s [32] 由于环氧基团与羧酸的反应,在橡胶的交联网络结构中引入了可水解的 酯基 ㊂在强酸或者强碱的催化下,可选择性地将 酯基 水解,从而可以使交联网络中的交联键断开,得到线型回收橡胶㊂如F i g.8所示,二羧酸交联的E S B R -GMA 的交联结构中主要有2种酯基:(1)环氧基团与羧酸交联反应产生的酯基;(2)GMA 单体单元中的酯基㊂在酸或碱的催化下,酯基可以被水解断开,最终可以得到线型羧基化丁苯橡胶㊂这为解决废橡胶带来的 黑色污染 问题提供了新思路㊂综上所述,绿色交联S B R 有望应用在大宗的轮胎制品和橡胶输送带上,帮助轮胎企业降低V O C s 排放,以及降低轮胎产品的气味㊂ F i g .8 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e r u b b e r -r e c y c l i n gpr o c e s s o f S A -c u r e dE S B R -G M A [32]172 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收三元乙丙橡胶(E P D M )具有耐热性能㊁耐老化性能㊁抗冲击性能和低温性能良好等优点,E P D M 最重要的应用领域之一是汽车密封条㊂但是,采用硫磺硫化或过氧化物硫化的E P D M 密封条,会散发出有毒且难闻的V O C s,从而对人的身体健康产生危害㊂近期,张立群教授团队提出对E P D M 进行环氧化改性,然后开发一种新型的绿色交联体系的设计思路[33]㊂首先,通过绿色高效的原位环氧化改性法,成功地制备了环氧化三元乙丙橡胶(e -E P D M )㊂然后,采用生物基D A 作为交联剂,基于e -E P D M 中的环氧基团与生物基D A 中的羧基之间的反应,构建了含β-羟基酯键的共价交联网络结构(F i g .9)㊂该交联体系避免了使用有毒的化学物质,大大降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,D A 交联的e -E P -D M /C B 橡胶复合材料具有优异的力学性能,拉伸强度可以达到20M P a 以上㊂从F i g .10可以看到,D A 交联的e -E P D M /C B 橡胶复合材料的拉伸强度与硫磺硫化样品的拉伸强度相近,比D C P 硫化样品的拉伸强度要高得多㊂这个现象的原因可以归结于D A 交联体系的交联网络结构要比D C P 硫化体系的交联网络更均匀㊂综上所述,绿色交联E P D M 有望应用在汽车密封条上,从而推动密封条向 绿色无毒㊁低气味 方向发展㊂F i g .9 (a )P r e p a r a t i o n o f e p o x y g r o u p -f u n c t i o n a l i z e dE P D Mb y i n s i t u e p o x i d a t i o n r e a c t i o n ,(b )t h e c r o s s -l i n k i n gs t r u c t u r e o f e -E P D Mc u r e db y e p o x y-a c i d r e a c t i o n s [33]F i g .10 T y p i c a ls t r e s s -s t r a i nc u r v e so fe -E P D M /C B c o m po s i t e s b a s e d o nd i f f e r e n t c u r i n g s ys t e m s [33]2.2 生物基环氧大豆油绿色交联羧基化橡胶近期,张立群教授团队提出了第2种绿色交联策略,即以羧基化橡胶中的羧基基团作为交联点,以生物基的环氧分子作为交联剂[34]㊂羧基化橡胶在生活中也比较常见㊂目前,已经有商品化的羧基化橡胶,比如羧基丁腈橡胶(X N B R )㊁羧基丁苯橡胶(X S B R )等㊂此外,最重要的是,将交联结构中的酯基水解后,可以重新得到羧基化橡胶,实现羧基化橡胶的 闭环回收㊂该团队以价格低廉的生物基环氧大豆油(E S O )作为商品化X N B R 的绿色交联剂,使X N B R 实现简单㊁有效且绿色的交联㊂基于羧基与环氧基团之间的反应,构建 酯基 交联网络结构㊂该绿色交联方法不使用任何有毒的化学物质,有效降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,在发生交联反应前,油状的生物基E S O 还可以大幅度降低X N B R 的门尼黏度,起到增塑作用,有着 一剂多用 的效果(F i g .11)㊂通过调整E S O 的用量,可以实现对X N B R 的交联速率㊁交联密度和力学性能等的调控;E S O 交联的X N B R /C B 橡胶复合材料的力学性能可以在较大的范围内进行调节,尤其是300%定伸应力可以在2.4M P a 到14.1M P a 的范围内调节(F i g.12)㊂这说明该绿色交联体系的力学性能具有优异的可调性,表现出良好的应用前景㊂272高分子材料科学与工程2021年F i g .11 D e s i g n o f n e x t g e n e r a t i o n c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y b a s e do nE S Of o rX N B Rv i a e p o x y-a c i d r e a c t i o n [34]F i g .12 (a )F T -I Rs p e c t r ao fX N B R ,E S O ,X N B R /E S Oc o m p o u n da n d E S O -c u r e d X N B Rc o m p o s i t e ,(b )c u r i n g cu r v e so fX N B R /C B c o m p o u n dw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O (t =180ħ),(c )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i nc u r v e s a n d (d )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y ofX N B R /C B c o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O [34]此外,在交联体系中加入少量的Z n O 作为交联反应的催化剂,可以显著地促进环氧-羧基交联反应的进行,加快交联速率和提高交联程度㊂同时,锌离子与羧基形成的离子对或者离子簇可作为增强点,从而可以提高X N B R 的力学性能㊂特别地,当加入2p h r Z n O 时,X N B R /C B 橡胶复合材料的拉伸强度和300%定伸应力分别增加了26.7%和71.1%(F i g.13)㊂T a b .1 M o l e c u l a rw e i g h t o f t h e o r i gi n a l X N B R a n d r e c yc l e dX N B R [33]S a m p l e M n ˑ10-4M w ˑ10-4P D IX N B R9.826.82.72R e c yc l e dX N B R 9.128.93.16在硫酸的催化下,交联结构中的 酯基 被水解成羟基和羧基,重新得到了线型X N B R (F i g.14)㊂372 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收回收后橡胶的相对分子质量与原始的X N B R 相对分子质量非常接近(T a b .1)㊂从F i g.15中可以发现,再加工后样品的强度得到了很好的恢复㊂再加工后样品的拉伸强度㊁定伸应力和断裂伸长率等都能够恢复到接近初始样品的水平㊂因此,利用该方法,X N -B R 可以被多次循环使用,得到一种高效的 闭环回收 方法㊂综上所述,绿色交联X N B R 有望应用在印刷胶辊以及橡胶手套上,帮助企业降低成本㊂F i g .13 (a )C u r i n g c u r v e s ,(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o fE S O -c u r e dX N B R /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fZ n Ow h i l e t h e c o n t e n t o fE S Ow a s s e t a s 12.0p h r[34]F i g .14 C h e m i c a l r e c y c l i n gpr o c e s s e s o fE S O -c u r e dX N B R (a )o r i g i n a l ,(b )p o s t -s w e l l i n g ,(c )p o s t -r e c y c l i n g r e a c t i o n ,a n d (d )p o s t -c o a g u l a t i n g o f t h eE S Oc u r e dX N B Rs a m pl e [34]F i g .15 (a )F T -I Rs p e c t r a o f t h e o r i g i n a l X N B Ra n d r e c y c l e dX N B R ,(b )t y pi c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o f t h e o r i g i n a l a n d r e c y c l e dX N B R /C Bc o m po s i t ew i t h12.0p h rE S O [34]3 展望目前,新型绿色交联橡胶材料的设计㊁制备和性能研究取得了一定的进展,展现出实际应用的潜力㊂但同时也存在许多难题和挑战:(1)与传统硫化体系相比,新型绿色交联体系的硫化温度更高,硫化速率较低;(2)由于交联体系比较简单,新型绿色交联体系的硫化动力学控制,不如硫磺硫化体系灵活;(3)由于交联结构中 酯基 是相对较弱的化学键, 酯基 可能易被破坏,从而可能造成交联橡胶较差的耐老化及耐候性㊂因此,在今后的研究中,如何通过交联体系的设计,实现高硫化速率与焦烧安全性的兼顾,将会是一个重要的研究方向㊂此外,汽车轮胎是橡胶材472高分子材料科学与工程2021年料消耗量最大的橡胶制品;因此,将这种绿色交联方法应用到轮胎制品中,具有重要的科学意义和应用前景㊂参考文献:[1]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005.[2]肖军.我国橡胶助剂三废治理述评[J].化学工业,2011,29(6):38-41.X i a o J.R u b b e r a d d i t i v e s t h r e ew a s t e s t r e a t m e n t i nC h i n a[J].C h e m i c a l I n d u s t r y,2011,29(6):38-41.[3]唐志民,夏海洋,李世伍.橡胶防老剂中间体4-A D P A与促进剂M绿色生产工艺[J].上海化工,2013,38(2):28-32.T a n g Z M,X i a H Y,L iS W.G r e e n p r o d u c t i o n p r o c e s s e so f r u b b e r a n t i o x i d a n t i n t e r m e d i a t e4-A D P Aa n da c c e l e r a n t M[J].S h a n g h a i C h e m i c a l I n d u s t r y,2013,38(2):28-32. 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i n h e r e n t i s s u e s c a u s e db y t r a d i t i o n a l c r o s s-l i n k i n g m e t h o d s.F i r s t,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s h a v e c a u s e d g r e a t t r o u b l e f o r t h e e n v i r o n m e n t.S e c o n d,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s t e n d t o r e l e a s e t o x i c v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s(V O C s)a c c o m p a n i e db y u n p l e a s a n t s m e l l d u r i n g s u l f u rv u l c a n i z a t i o n p r o c e s s e s.F u r t h e r m o r e, t h e c o v a l e n t l y c r o s s-l i n k e de l a s t o m e r sa r e i n h e r e n t l y d i f f i c u l t t ob er e c y c l e da n dr e p r o c e s s e d,r e s u l t i n g i ns e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a n d r e s o u r c ew a s t e a t t h e i r e n d o f l i f e.T oo v e r c o m e t h e a b o v e-m e n t i o n e d i n h e r e n t i s s u e s,i t i s o f g r e a t s i g n i f i c a n c e t o p u t f o r w a r d t h e c o n c e p t a n dd e s i g n s t r a t e g y o f g r e e n c r o s s-l i n k i n g s y s t e m.I n t h i s r e v i e w, t h e p r o b l e m s o f t r a d i t i o n a l v u l c a n i z a t i o nm e t h o d sw e r e i n t r o d u c e d f i r s t,a n d f o c u s e d o n t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o n g r e e n c r o s s-l i n k i n g s t r a t e g i e so fr u b b e r.I t m a i n l y i n c l u d e dt h es t r a t e g y a b o u tt h ed e s i g no fc r o s s-l i n k e dd i e n e-t y p e d e l a s t o m e r s b a s e do nh y d r o l y z a b l ee s t e r c r o s s-l i n k s.T h e c r o s s-l i n k i n g s i t e s c o u l db eb a s e do nt h ee p o x yg r o u p so r c a r b o x y l g r o u p s r a t h e r t h a n t h e d o u b l e b o n d s,w h i l e b i o-b a s e d a n d g r e e nd i c a r b o x y l i c a c i do r e p o x i d i z e d s o y b e a no i l c o u l d s e r v e a s c r o s s-l i n k e r i n s t e a d o f s u l f u r,r e s u l t i n g i n c r o s s l i n k i n g n e t w o r k s c o n t a i n i n g e s t e r l i n k a g e s.F i n a l l y,t h e c h a l l e n g e s a n d f u t u r e p r o s p e c t s i n t h i s n e w l y e m e r g i n g f i e l dw e r e p r o s p e c t e d.K e y w o r d s:g r e e n c r o s s-l i n k i n g;b i o-b a s e d c r o s s-l i n k e r;r u b b e r r e c y c l i n g;r u b b e rm o d i f i c a t i o n672高分子材料科学与工程2021年。

橡胶的硫化硫磺作用1839年和 1843年固特异 (Cood year) 和汉考克 (Hancook) 先后发现，将天然橡胶与硫黄共热后，就会变成坚实有弹性的物质。

这一过程即是硫化。

硫黄聚为硫化剂。

从发现用硫黄硫化橡胶时，由于成本低廉，来源丰富，硫化橡胶质量较好，至今仍广泛地应用于橡胶工业。

它不仅用于天然橡胶，而且可用于二烯类合成橡胶( 丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶) 的硫化。

低不饱和度的丁基橡胶和某些硫化速度快的三元丙橡胶有时也可用硫黄硫化。

但是。

在生产上早已不是单独采用硫黄来硫化橡胶了。

有罪是单纯用黄硫化反应很慢，硫化时间硫黄用量多，且硫化胶结构复杂，性能不好。

但为便于比较和说明含有有机硫化会促进的硫化。

反应体系的性质，先讨论单用硫黄硫化的问题。

一、硫黄的性质和品种天然硫黄分子是由八个硫原子的环状结构，空间结构为冠型配位 ( 如图3-3) 。

它是淡黄色或黄色固体物质，不溶于水，易溶于二硫化碳 (CS2 ，室温下为菱形晶体，熔点为 113℃。

159℃时硫黄的八元环可以断裂，当受到橡胶大分子双键的极化作用时，其开环能量降低，140℃即可开环。

开环所生成的活泼双基硫黄( ·S8·) 能够与橡胶发生硫化反应。

橡胶工业常用的硫黄有如下品种1 、粉末硫黄由块状硫黄经粉碎筛选而得。

其细度在200 目以上，特殊情况也有 600目以上者。

2、沉淀硫黄硫黄与氢氧化钙共热生成多硫化钙，再加入稀硫酸使硫黄沉淀出来。

其粒径为 1～5 微米。

纯度高，在胶料中分散性好，但成本高，仅于用高级制品。

3、胶体硫黄( 高分散硫黄) 粉末硫黄或沉淀硫黄加入保护胶体( 分散剂 ) ，经球磨或胶体磨研磨而成，其粒径为 1～3 微米，适用于胶乳制品。

4、不溶性硫黄由粉末硫黄加热至沸点，倾于冷水中急冷而成。

它是透明的无定形弹性硫黄，不溶于二硫化碳。

使用这种硫黄不会喷硫，也不易产生早期硫化。

很适于高温短时间硫化。

动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的研究进展汤　琦，孙　豪，宗成中（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛　266042）摘要：介绍动态硫化三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）热塑性弹性体（TPV）的发展历程、配合体系、动态硫化工艺、应用领域和发展前景。

相较于传统橡胶，动态硫化TPV作为新一代橡胶产品的典型代表，无论在生产工艺还是性能上均具有较大优势，且TPV对环境的影响较小，符合绿色环保理念。

未来EPDM/ PP TPV的研究方向将主要集中在环保、低挥发性有机物、高性能化和多功能化等方面。

关键词：三元乙丙橡胶；聚丙烯；动态硫化；热塑性弹性体；配合体系；工艺；研究进展中图分类号：TQ334 文章编号：2095-5448（2021）01-0005-06文献标志码：A DOI：10.12137/j.issn.2095-5448.2021.01.0005动态硫化热塑性弹性体（TPV）是一类特殊的TPV，是橡胶和树脂在熔融共混时，橡胶相被硫化破碎为岛相分散在连续相（树脂）中而形成的[1]。

三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV是开发最早、技术比较成熟的一种TPV。

EPDM具有合成工艺简单、耐候性能和耐臭氧性能好等特点，但其硫化胶不易回收利用；PP是一种通用型塑料，具有加工性能、耐腐蚀性能、耐热性能和耐磨性能好等优点，但弹性较差。

通过动态硫化制得的EPDM/PP TPV不仅可以弥补EPDM的不足，同时在原料、性能以及产品价格方面具有竞争优势[2-3]。

本工作根据近年来国内外对EPDM/PP TPV的研究情况，详细介绍其发展历程、配合体系、动态硫化工艺、应用领域以及发展前景。

1　发展历程从简单机械共混到动态部分硫化共混，又从动态部分硫化共混到动态完全硫化共混，EPDM/ PP TPV的发展经历了几代研究者的研究，其发展历程如下。

第1阶段：简单机械共混。

通过物理共混的方法将橡胶和塑料在一定的设备中进行简单混合，得到的共混物的弹性、物理性能以及耐介质性能较差，橡胶相未发生交联反应[4]。

橡胶与金属的硫化粘结详解橡胶和金属是两种不同性质的材料,将两者很好地粘接可以制得具有不同构型和特性的复合件,这种复合体系在工业中有着广泛的用途,如汽车工业、机械制造工业、固体火箭发动机的柔性接头、桥梁的支撑缓冲垫等。

橡胶与金属之间化学结构和力学性能巨大的差异,使获得具有高强度的粘接有着很大的困难。

研制出高性能粘接和适用范围更广的新型胶粘剂始终是研究的热点。

借助于胶粘剂在硫化过程中将橡胶与金属粘接起来是目前采用的基本方法之一。

本文将就其进展进行综述。

1金属-橡胶粘接体系发展现状橡胶与金属之间的粘接已有很久的历史,可以追溯到1850年,目前采用的粘接方法可分为直接粘接法、硬质橡胶法、镀黄铜法和胶粘剂粘接法。

直接粘接法工艺简单,操作方便,将粘接材料表面进行适当处理后直接在加热加压过程中实现粘接。

可通过在橡胶中加入一些组分、在胶料表面涂偶联剂或对对橡胶进行环化处理等来提高橡胶与金属的粘接性能。

尹寿琳、陈日生等在天然橡胶中加入多硫化合物粘合剂B和酸性化合物助剂C,用此粘合A3钢板作挖泥泵耐磨衬里,挖泥1000h以上未发现橡胶与金属脱开。

此法不足的是,处理的金属件要尽快与胶料粘接,以免金属表面深层氧化;在胶料中添加一些多价金属的有机盐和无机盐,虽可提高粘接效果,但会改变橡胶材料原先的物理机械性能,且造成出模困难。

硬质橡胶法是最古老的粘接体系,在金属表面贴一层硫磺含量较高的硬质胶料或一层硬质胶浆,通过硫化使橡胶与金属粘接起来,硬质橡胶法粘接力较强,工艺简便,适于粘接大型制件,但是不耐冲击和震动,60℃以上粘接强度发生显著下降。

镀黄铜法较硬质橡胶法有较好的耐高温性,黄铜或表面镀黄铜金属件不同胶粘剂,借助于被粘橡胶中的硫磺扩散到金属表面与CuO、ZnO结合形成界面粘接层与橡胶产生牢固粘合,至今在轮胎工业中钢丝圈的粘接、钢丝帘线与帘布层胶的粘接、内胎气门嘴的制造中仍采用此法。

胶粘剂法是目前应用最广和最有效的方法,已经历了酚醛树脂、多异氰酸酯、卤化橡胶、特种硫化剂的卤化橡胶、硅橡胶和水基胶粘剂等不同的发展阶段。

橡胶硫化促进剂氧化技术研究进展王飞濮阳蔚林化工股份有限公司摘要：介绍了绿色环保型橡胶硫化促进剂DM、NS和CBS的主要生产方法，包括采用亚硝酸钠、氯气、次氯酸钠为氧化剂的传统工艺和采用双氧水、氧气为氧化剂以及电解氧化法的新工艺。

完善和推广双氧水、氧气为氧化剂的技术路线，降低“三废”排放，实现节能减排，是我国橡胶助剂行业当下的重中之重。

关键词: 促进剂绿色氧化前言随着全球低碳经济的兴起，“绿色生产”成为我国橡胶工业可持续性发展的重要战略方针之一，加大产业结构调整，大力发展清洁生产工艺是“绿色生产”的根本。

橡胶助剂行业是橡胶工业十分重要的配套产业，其产品结构和市场形势与整个橡胶工业的发展休戚相关。

近年来，我国橡胶助剂行业坚持走绿色化工之路，并取得了一定成效。

一是产品绿色环保化。

不断调整产品结构，以绿色产品取代有毒有害产品。

2008年，防老剂D和促进剂NOBS已经被列入国家高污染和高环境风险产品目录，所占比例逐步下降，其生产基本得到控制。

二是生产工艺清洁化，其重大成果就是对苯二胺类防老剂中间体RT-培司（四氨基二苯胺）清洁工艺的突破，采用硝基苯和苯胺为原料，成功开发了催化氧化新工艺，产成品全部原材料利用率达98%，基本实现了“原子经济”的生产模式，实现了零排放。

硫化促进剂是是橡胶助剂产量最大的品种，占其总量的40%以上，而噻唑类和次磺酰胺类促进剂是促进剂中产量和用量最大的品种（表1为近年来我国噻唑类和次磺酰胺类促进剂产量），但在生产过程中仍然是传统工艺，采用亚硝酸钠、次氯酸钠、氯气作为氧化剂得到最终产品，产生大量废水，每吨产品产生6-8吨高含盐废水，难以直接生化处理，因此，开发双氧水氧化或氧气氧化清洁工艺对助剂行业绿色化工起着重要的带动作用。

2l世纪是绿色环保世纪，随着环保费用和压力越来越高，环境污染问题将成为制约我国橡胶助剂及中间体发展的“瓶颈”之一，今后在加强末端治理的同时，环境污染治理的根本出路在于开发与推广应用清洁工艺，将污染消灭在合成工艺中，如何改进工艺，推广普及“清洁工艺”将成为未来竞争的关键。

助交联剂HVA-2和TAIC对氢化丁腈橡胶性能的影响摘要：本文主要研究了在过氧化物交联体系下两种助交联剂HVA-2和TAIC 对氢化丁腈橡胶力学性能及压缩永久变形性能的影响，并对其影响机理进行了初步探讨。

研究表明：助交联剂可以有效地提高硫化胶的表观交联密度，从而改善硫化胶的压缩永久变形、定伸应力、硬度等性能。

关键字：氢化丁腈；HVA-2；TAIC；交联密度氢化丁腈橡胶含有极少的不饱和双键，在选择交联体系的过程中主要选择以自由基机理进行交联的过氧化物交联体系。

但是单一的过氧化物交联体系存在着硫化时间长，生产效率低的弊病。

并且对于橡胶的压缩永久变形性能来说，使用单一的交联体系时，虽然随着交联剂的用量的增加橡胶的压缩永久变形性能都有所提高，但是当交联剂用量达到一定程度时，其压缩永久变形性能增长缓慢，并且当交联剂用量过大时，橡胶的拉伸强度，撕裂强度，伸长率等性能都会有大幅度降低。

因此，为了能够更好的解决橡胶的上述问题，当前橡胶工业界除了积极研究高效的过氧化物交联剂之外，在现有的过氧化物交联体系中加入单体型活*联剂[4]也是一种非常简单有效地方法。

因为此类助剂一般为含多官能团的化合物，当这种单体型活性助剂加入到氢化丁腈橡胶中时，相当于向体系中引入了不饱和度。

它们在自由基存在下具有较高的反应活性，这样在给定的过氧化物浓度下增加了橡胶的交联密度。

由于通过自由基加成到不饱和双键上交联比夺取氢原子交联更容易和更有效，所以能产生更高的交联度。

过氧化物产生刚性的C-C键，以及加入活*联剂产生的各种不同的交联网络。

不仅能显著提高过氧化物交联体系的交联效率和硫化速率以外，还可以有效地改善硫化胶的力学性能、耐热老化性能、电性能以及能够很好的提高硫化胶的压缩永久变形性能[1，2，3]。

根据其对硫化速度的影响，这种常用的有机类助交联剂分为两大类[5，6]，一类是分子中不含烯丙基氢，如甲基丙烯酸酯和N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)等，他们以加成而非氢取代参与交联反应，另一类则是含有烯丙基氢的分子。

橡胶材料的辐射硫化研究及进展橡胶材料的辐一,刖昂嗣郭振涛张桂敏随着科学技术的不断发展,人们在发展经济的同时,对环境保护问题也日益关注.我国的橡胶工业中传统的化学硫化使用大量的化学促进剂,容易造成环境污染,严重影响人体健康.而采用辐射交联的方法,既可以大大提高产品的力化学性能,又具有产品纯净,无废物产生和高生产效率等特点,同时辐射交联可以在常温下进行,因此开展橡胶辐射硫化方面的研究具有重要的意义.国外的橡胶辐射交联工作开展得比较深入,早在2O世纪4O年代,一些发达国家就开展了橡胶辐射硫化研究工作.到2O世纪七八十年代,随着合成橡胶的品种不断增多,辐射硫化技术作为一种新的橡胶生产工艺受到了世界橡胶界的广泛关注.其辐射硫化产品不断市场化,美国,法国,前苏联,马来西亚等国都实现了辐射硫化的工业化生产.经辐射加工的材料分别用于汽车工业,医疗用品,通讯设备和电力设备等方面,并逐步向军工产品市场拓展.我国也已经开始橡胶辐射交联方面的研究,并已经应用到辐射交联热收缩材料,控温电缆,电线电缆和低温粘合剂上.橡胶的辐射硫化技术在实际应用中具有广阔的发展前景.二,辐射硫化与化学硫化比较化学硫化和辐射硫化具有典型的区别.传统的化学硫化,采用化学助剂和加热硫化的方法进行成型,就加工工艺而言,存在着温度扩散梯度,造成表面与内部交联度不同;同时交联剂与基材在进行机械共混时不够均匀,导致交联剂在胶料中分散不均匀.理论上而言,由于交联剂的结构和极性差别很剂富集;另外,化学硫化高分子间主要以一S—S一键和一C—S一键进行分子交联,键能较低,很容易断裂, 致使橡胶力化学性能较差.橡胶辐射硫化,包括X一射线硫化,同位素射线(-y射线)硫化和电子束硫化等.由于x一射线穿透力不强,能量较低,其应用价值不大,而后两种辐射硫化方式为高能,适合于工业化生产.采用-y射线或电子束进行辐射交联,选定工艺,可以使射线或电子束均匀地贯穿整个样品,交联密度比较均匀,从而形成均匀的网络结构.其中高分子问主要以一C—C一键进行分子交联,键能较高,因而材料的耐撕裂,耐老化,耐臭氧等力化学性能得到较大的提高.采用辐射交联,可以使橡胶材料在常温下完成硫化,因此也降低了由于加热而造成的化学污染.聚合物的辐射效应是一种竞争机制.在聚合物被辐射时,分子间交联反应和降解反应同时发生,即橡胶高分子在辐射过程中,一方面通过分子间的交联而形成网络大分子,分子量不断增加;另一方面,辐射导致化学键断裂,分子量降低.在交联与降解的竞争反应中,在一定辐射剂量范围内,以交联反应为主的高分子材料,我们称之为辐射交联型高分子;相反以降解反应为主的高分子材料,我们称之为辐射降解型高分子.当辐射剂量超过一定范围时,所有的高分子都会出现辐射降解,最后被降解成小分子.因此,辐射剂量是确定橡胶辐射硫化工艺的重要参数.三,橡胶辐射硫化技术的研究与应用1.天然橡胶乳液的辐射硫化天然橡胶乳液可用于制作医用乳胶手套,医用导管,气球,避孕套,婴儿奶嘴等用品,采用化学硫化的方法,由于所添加的硫化促进剂在硫化过程中会产生亚硝胺,严重威胁人类的健康,因此自20世纪60年代以来,各国科学家相继展开了天然橡胶乳液的辐射硫化研究.由于早期研究时天然橡胶乳液辐射硫化需要约200kGy的辐照剂量,这使得辐射硫化的成本大大提高,同时辐射硫化的天然橡胶制品的机械性能较差,使得这项技术难以工业化.近年来,研究人员通过添加敏化剂(如丙烯酸正丁酯)使辐照硫化剂量大幅下降(15～30kGy)以降低辐射硫化成本,另外还改进了辐射硫化工艺,如对天然胶乳进行预处理,添加抗氧剂和聚甲基丙烯酸甲酯乳液等,以提高制品的机械性能,使得天然橡胶乳液的辐射硫化制品比其化学硫化制品在价格和性能上均具有优势,同时也满足了人们对天然乳胶制品的安全卫生及生产环保方面的要求.与传统的化学硫化胶乳相比,辐射硫化的天然胶乳有如下优点:(1)产品不含亚硝胺;(2)细胞毒性非常低;(3)燃烧时放出的SO少,产生的灰分也较少, 有利于环境保护;(4)透明度好且柔软;(5)可降解.基于上述优点,印度尼西亚,马来西亚,印度,泰国相继建成了对天然胶乳采用辐射硫化工艺进行试生产,年处理量为数千吨.天然胶乳辐射硫化产品可广泛用于医疗,儿童用品等产品,并可以满足人们的一些特殊用途,其应用前景非常可观.2.乙丙橡胶绝缘材料的辐射硫化乙丙橡胶分子主链上乙烯基和丙烯基呈无规则排列,具有较好的弹性,而其分子中无庞大侧基或极性基团阻碍分子链的运动,内聚能低,因而乙丙橡胶能在较宽的温度范围内保持分子的柔性和弹性.乙丙橡胶的特殊结构使得其在汽车部件,电线电缆的绝缘材料上获得广泛应用.在核电站,水电站等使用的电线电缆必须具备良好的物理机械性能和优异的电绝缘性能,采用硫黄或过氧化物作为硫化剂,产品的电绝缘性和热稳定性不能满足电线电缆在上述使用环境中的要求.对乙丙橡胶采用辐射硫化的方法,选用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和三(甲基丙烯酸三羟甲基)丙烷酯(TMPT) 等多官能团单体作为辐射硫化敏化剂,以降低辐射硫化剂量,从而获得表面光滑,机械性能好,耐老化及电气性能好的电线电缆绝缘材料.3.遇水膨胀橡胶的辐射硫化在施工缝,水坝嵌缝,各种管道接头处通常需要一些防水止水密封材料,在橡胶材料中引入亲水性物质制成遇水膨胀橡胶.文献中将氯丁橡胶与聚丙烯酸钠和聚环氧乙烷共混,热压成型后经射线辐射硫化,研究了辐射剂量,材料配比对遇水膨胀橡胶机械性能,膨胀性能的影响.在辐射剂量为40kGy 时,遇水膨胀橡胶的机械性能最佳,但随聚丙烯酸钠相对含量增加而下降;其吸水膨胀率和平衡膨胀率随辐射剂量增加而逐渐下降,随聚丙烯酸钠相对含量增加而上升.4.辐射硫化技术在汽车工业上的应用橡胶辐射硫化技术在蓬勃发展的汽车工业中应用广泛,美国,德国,日本等发达国家在轮胎,橡胶密封条等产品的生产过程中已大规模采用辐射硫化及预硫化技术,如美国,日本等国采用电子加速器用于轮胎的辐射硫化.轮胎制造过程中的尺寸稳定性非常重要,辐射预硫化技术可以赋予橡胶一定的生胶强度,保证轮胎加工尺寸的稳定性.橡胶密封条,带, 片等产品通常采取连续化生产工艺,若采用加热硫化的方法,橡胶一旦受热就会变稀,几何尺寸变形, 无法满足连续化生产的要求.采用辐射硫化法在常温下就能完成辐射交联的过程,可以完全避免橡胶受热变稀的问题,而且可以通过控制辐照剂量获得所需的交联度.四,结语辐射硫化具有节省能源,无环境污染,生产效率高等特点,随着人们对环境保护重视程度的提高以及辐射加工技术的进步,辐射硫化橡胶技术在橡胶制品生产领域具有较大的市场潜力及发展前途,辐射硫化橡胶制品的数量和品种将不断增加,并进一步促进橡胶工业的发展.口。